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1、 第六章 高分子液体的流变性Chapt.6 The Rheology of Polymer Liquids 计划学时：4-6学时 主要参考书： 吴其晔主编，高分子材料流变学 何曼君等主编，高分子物理（P261-P292）塑料加工纤维加工橡胶加工粘流态聚合物的结构(特别是聚集态），粘流温度 ，粘性流动性质高聚物流变学：研究聚合物的流动和变形研究之间的规律，对加工具有重要的意义规律的复杂性，研究的重要性研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加 工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品 ，实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。 弹性， 可逆过程， 储存能量粘性， 不可逆过程， 耗
2、散能量非线性粘弹性流动变形流变性高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以 加工成型不同形状制品的依据。 高分子溶液高分子熔体高分子液体 本章中多指 高分子浓溶液 高分子材料熔融后 （T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态粘流态是指高分子材料处于流动温度（T f）和分解温度 （Td）之间的一种凝聚态 。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流 态（参看图6-1）。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm） 即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续 升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。 6.1 高分子材
3、料粘流态特征及流动机理非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线 对非晶的无定型聚合物而言，温度 高于流动温度Tf即进入粘流态。分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态； 分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线图6-1 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线表6-1 部分聚合物的流动温度聚合物流动温度 /聚合物流动温度 / 天然橡胶 NR126-160聚丙烯 PP200-220低压聚乙烯 HDPE170-200聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA190-250聚氯乙烯 PVC165-190尼龙66 PA66250-270聚苯乙烯 PS170聚甲醛 POE170-190从宏观看是在外
4、力场作用下，熔体产生 不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于粘流态的大分子链产 生了重心相对位移的整链运动流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的粘流态主要特征流动机理大空穴 流动活化能链段分子整链分子整链的运动如同一条蛇的蠕动（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶 及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物， 如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其 分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的
5、流动成份外， 还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性 ，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。几点说明剪切应力 单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa； 剪切速率 单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。 （6-1）牛顿流动定律大多数小分子液体流动时，剪切应力 与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。剪切粘度比例系数 为常数剪切粘度，又称牛顿粘度， 单位为 Pas 或泊。1 Pas =10泊液体速度梯度（剪切速率）为1秒-1时， 单位面积上所受的阻力（6-2）6.2 高分子液体的流动曲线和流动规律1、定义物理量图6-3 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线牛顿流体的流动曲线是一
6、条通过原点的直线（见图6-3）。 - 低分子液体和高分子稀溶液直线斜率即剪切粘度 ，显然 是与剪切速率和剪切应力无关的材料常数。凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，其 中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾 汉（Bingham）流体。他们的流动曲线如图所示。各种流体的流动曲线各种流体表观粘度与剪切速率的关系BPNdBP NdB为宾汉流体；p为假塑性流体；N为牛顿流体；d为膨胀性流体对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ 0）近似遵循牛顿流动定 律，其粘度称零剪切粘度，也记为 ；流速较高时，剪切应力与剪切 速率之间不再呈直线关系（图6-3）。表观粘度 定义曲线上一点到坐标原
7、点的割线斜率为流体的表观粘度可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。我们称这类流体为假塑性流体（大多数高分子熔体和浓溶液）。表观粘度单位与牛顿粘度相同。（6-3） 高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体。图6-4 假塑性高分子液体的流动曲线 左图：剪切应力-剪切速率曲线； 右图：表观粘度 -剪切速率曲线膨胀性流体（或称胀流体）与假塑性流体相反，随着剪切 速率或剪切应力的增加，粘度升高，即发生剪切变稠。如高聚物悬浮液、胶乳和高聚物-填料体系等。K是常数，n是表征偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛 顿指数。假塑性流体n1，而胀流体n
8、1。牛顿流体可以 看成是n=1的特殊情况，此时K=另一种非牛顿流体是宾汉流体（或称塑性流体），具有名 符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值 时不发生流动，相当于虎克固体，而超过临界值后，则可 像牛顿液体一样流动。宾汉流体的假塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释 为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。如泥浆、牙膏和油脂，涂料特别需要这种塑性。式中 又称屈服应力， 称宾汉粘度或塑性粘度 ，G是剪切模量实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加 工过程剪切速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切应 力与剪切速率满足如下经验公式:该公式称幂律方程。式中K（常数） 和 n 为材
9、料参数 ，称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 双对数坐标图中曲线的斜率。K 是与温度有关的粘性参数。（6-4）（6-5）或2、幂律方程（1）对牛顿型流体，n =1，K = 0；对假塑性流体，n +100），高分子熔 体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：式中： 为温度T 时的零剪切粘度；K 为材料常数， ；R 为普适气体常数，称粘流活化能，单位为Jmol-1或kcalmol-1。讨论（6-6）粘流活化能 定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段） 用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最 小能量。 粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着 材料流
10、动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的 温度敏感性。 由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的 大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材 料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维 素等。 与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。 聚合物E/ kcalmol-1E / kJmol-1聚合物E / kcalmol-1E / kJmol-1 天然橡胶 NR0.251.04PS22239296顺丁橡胶 BR2.39.6PC2630108.3125丁苯橡胶 NBS3.112.9PVC3540147168丁腈橡胶
11、NBR5.4222.6 聚二甲基 硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.37.026.329.2ABS(20%橡胶 )26108.3LDPE1012.841.953.6ABS(30%橡胶 )24100PP101141.946ABS(40%橡胶 )2187.5PP(长支 链较多)11174671.2 表6-2 一些高分子材料体系的粘流活化能对（6-6）式两边求对数，在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg 1/T 作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能 的 大小。不同聚合物斜率不同， 温度敏感性不同。斜率 大， 流动活化能高，即粘度对温度越敏感。高分子粘度的温度敏感性与材
12、料的加工行为有关。粘- 温敏感性大的材料如PMMA，温度升高，粘度急剧下 降，宜采取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等。另 一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制 温度，否则将影响产品质量。由实验求材料的粘流活化能(6-7)表6-3 各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法剪切速率/ s-1加工方法剪切速率/ s-1压制100-101压延5X101-5X102开炼5X101-5X102纺丝102-105密炼5X102-103注射103-105挤出101-103 主要表现为“剪切变稀”效应。该效应对高分子材料加 工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范 围内进行（见表6-3），
13、因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌 ”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。 2、剪切速率和剪切应力的影响剪切力影响类似图6-8 几种高分子熔体在200的粘度与剪切速率的关系 -HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP材料的粘-切依赖性可以用毛细管流变仪和转子式粘度计全面地测量。 3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数 n 不同。流动 指数反映了材料粘-切依赖性的大小。 1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主 要反映了分子量的差别。2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为 （非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理 的差
14、别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中 易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪 切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。刚性高分子链段长， 相对难取向，粘度随剪切速率变 化小。 材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息：主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量分布、长链支化度。(6-8)（二）分子结构参数的影响1、平均分子量的影响Fox- Flory公式：式中 为分子链发生“缠结”的临界分子量。 大于Mc, 链长度增加，缠结越严重，流动阻力增大，粘度急 剧增大。小于Mc, 虽也有缠结， 但解缠结进行很快，不能形成有效拟网 状结构。 缠结是高分
15、子材料链状分子的突出结构特征， 对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。图6-9 一组高分子材料 的粘度与分子量M的关系 当平均分子量小 于临界缠结分子量时 ，材料的零剪切粘度 与分子量基本成正比 。一旦分子量大到 分子链间发生相互缠 结，分子链间相互作 用增强，则材料粘度 将随分子量的3.1-3.4 次方律迅速猛增。缓慢增加分子量 ， 粘度可急剧升高表6-4 典型高分子材料的临界缠结分子量参考值聚合物临界缠结分子量线型聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙酸乙烯酯 聚异丁烯 聚丁二烯-1,4（50%顺式） 聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规） 聚二甲基硅氧烷 聚己内酰胺（线型）38004000 38000 2450029200 1520017000 5900 27500 2400035000 19200注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯 、 1,4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。图6-10 183时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系从上到下各曲线对应的分子量分别是 242,000；217,000；179,000；117,000；48,500分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始 发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其 原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动
