物理化学第二章热力学第一定律08-10

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1、物理化学-第二章热力学第一定律及其应用The First Law of Thermodynamics王杰 电话:15266823790 知识回顾-热的计算等容过程且不做非膨胀功等压过程且不做非膨胀功无相变和化学变化，Wf=0无相变和化学变化，不做非膨胀功，等容过程无相变和化学变化，不做非膨胀功，等压过程热热 容焓封闭体系补充知识 相变焓 1 相及相变化相变化：一定的条件下，物质从一种相变化到另一种相的过程相：系统中物理性质和化学性质均匀一致的部分。这里的“均匀”是指以分子或小于分子的粒子状态相混合（1）定义：一定量的物质在恒定温度及压力（通常是相平衡温度及相平衡压力）下发生相变化时与环境交换的

2、热.由于相变过程为恒压又无非膨胀功，所以又称为相变热。 2 相变焓补充知识 相变焓（2）摩尔相变焓如果所取的量是1mol，该相变焓即是摩尔相变焓。 单位：Jmol-1相变焓是广延量，它的大小与物质的量成正比. 单位为J 2 相变焓正常沸点：液体在101325Pa压力下沸腾的温度补充知识 相变焓 2 相变焓 凝聚相之间相变化 凝聚相到其蒸气相的相变化n:终态气体的物质的量（3）相变化过程相关计算练习2. 1mol H2O(l)在一容器中由298K变为373K下1mol H2O(g)，能否用公式 计算？1. 恒压下以两种不同途径完成反应（体系为封闭体系）判断如下说法：(2)在可逆电池中(1) 烧杯

3、中 x解：不能，有相变变化练习知识回顾-2.8热力学第一定律对理想气体应用一、Gay-Lussac-Joule 实验理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数适用条件：理想气体，无相变，无化学变化，Wf=0 二、适用条件：理想气体定量纯物质三、绝热过程的功和过程方程式绝热过程:系统在变化过程中与环境间没有热交换，或是因为变化太快而与环境间来不及热交换，或热交换量极少可近似看作是绝热过程。绝热压缩：获得高温，如柴油内燃机的点火绝热膨胀：获得低温，如冰箱、空调1. 理想气体绝热可逆过程方程式：绝热过程的功和过程方程式由热力学第一定律代入上式得:整理后得理想气体理想气体绝热可逆过程方程式代入（A）式得令：

4、称为热容比对于理想气体理想气体绝热可逆过程方程式对上式积分得或写作因为代入上式得因为代入上式得这就是理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵 循的关系式称为绝热可逆过程方程式。适用条件：理想气体、绝热可逆过程和CV为常数。理想气体绝热可逆过程方程式说明：状态方程式与过程方程式的区别：状态方程式：状态 过程方程式：过程变化 如等温过程：绝热可逆过程：2. 理想气体绝热过程功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为（2）绝热状态变化过程的功因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于组成不变的封闭系统一般绝热过程，包括可逆过程和不可逆过程。理想气体绝热过程功的求算对于既非严格等温又非严格绝热，

5、而是介于二者之间的过程，称为多方过程。多方可逆过程方程式： 多方过程方程式多方可逆过程的功： 3. 理想气体等温可逆与绝热可逆的功比较等温可逆过程：等温可逆过程功 绝热可逆过程功绝热可逆过程：等温可逆绝热可逆理想气体经过等温可逆过程与 绝热可逆过程，在pV图上：1. 斜率不同即理想气体从同一始态出发 经过等温可逆过程与绝热可逆过 程后，达不到相同的终态； 2. 功值不同因为绝热过程靠消耗热 力学能作功，要达到相同终态 体积，温度和压力必定比B点低。 PV 图可知等温可逆过程功 绝热可逆过程功等温可逆绝热可逆练习请在P-V图上标出绝热不可逆的位置？绝热不可逆绝热不可逆2mol 理想气体 V1=1

6、5dm3 2mol 理想气体 V2=15dm3 (2)298K等外压100kPa膨胀(3)始终保持内压与外压不变(1)298K等温可逆膨胀T1=298KT2P86 例1W?理想气体 V1=10.0dm3 T1=273K P1=1000kPa理想气体 V2=? P2=100kPa(2)绝热可逆(3)等外压100kPa绝热不可逆(1)等温可逆膨胀P86 例2V2 W? 热机 ：持续地将热量转变为功的机器 .各种热机的效率液体燃料火箭柴油机汽油机蒸汽机2.9 Carnot 循环以理想气体为工作物质1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot 理想热机2.9 Carnot 循环一部分通过理想热机

7、做功 W从高温 热源吸收 热量另一部分 的热量放给低温 热源高温热源低温热源两个等温两个绝热过程构成的一种理想循环高温热源低温热源等温可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆膨胀绝热可逆压缩Carnot 循环设工作物质 ：过程1：等温可逆膨胀系统所作功如AB曲线下的面积所示。Carnot 循环1mol 理想气体过程2：绝热可逆膨胀系统所作功如BC曲线下的面积所示。Carnot 循环环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示Carnot 循环过程3：等温可逆压缩环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。Carnot 循环过程4：绝热可逆压缩整个循环：ABCD曲线所围面积为热机所作的功Carnot 循环过程2：过

8、程4：相除得根据绝热可逆过程方程式Carnot 循环热机效率将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效 率,或称为热机转换系数，用 表示。 高温热源低温热源热机的转化效率只与两个热源 的温度有关,温差越大热机效率 越高。从卡诺循环得到的结论或 ：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。Carnot 循环的意义（1）解决了热机效率的极限值问题。 （2）Carnot 循环是热力学中的一个基本循环，在热力学理论发展中具有非常重要的 意义。据此引出了热力学第二定律。冷冻系数如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。式中W表示环境对系统所作的功。这时环境对系统做功W，系统从低温 热源吸热 ，而放给高温

9、 热源 的热量将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。热泵热泵的工作原理与致冷机相仿。热泵又称为物理热泵。把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟利昂类已逐渐被禁用）热泵化学热泵利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。太阳能加热（1）冷凝放热（2）2.10 Joule-Thomson效应Joule-Thomson效应Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流

10、过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔 ，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。始态，左边气体的状态为：压缩区多孔塞膨胀区一、节流实验压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀， 气体的终态为：节流实验环境将一定量气体压缩时所作 功（以气体为系统得到的功） ：节流过程是绝热过程气体通过小孔膨胀，对环境 作功为：二、节流过程过程分析压缩区多孔塞膨胀区压

11、缩区膨胀区多孔塞Q = 0在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个 功的代数和。即节流过程是个等焓过程移项节流过程过程分析因为节流过程的 ,所以当：三、Joule-Thomson系数-Joule-Thomson系数 经节流过程后，气体温度随压力的变化率。转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦 -汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空 气的 ，即压力下降 ， 气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调节操作温度使其四、Joule-Thomson系数的应用等焓线（isentha

12、lpic curve)为了求 的值，必须 作出等焓线，这要作若干个 节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经 节流过程后终态为 ，在 T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小， 使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。气体的等焓线显然：等焓线（isenthalpic curve)在点3右侧在点3处 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。在点3左侧气体的等焓线转化曲线（inversion curve)在虚线以左， ， 是致冷区，在这个区内，可 以把气体液化；虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过 程温度

13、反而升高。选择不同的起始状态 ， 作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值 相连，就得到一条虚线，将T -p图分成两个区域。图2.10 气体的转化曲线转化曲线（inversion curve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化。对定量气体，五、为什么 有正有负a.对于理想气体 理想气体节流膨胀后温度不变 b.对于实际气体 第一项总是正值第二项273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。1. H2理想气体(1)(2)pV-p等温线2. CH4第(2)段第(1)段 所以第二项大于零，；将 称为内压力，即：内压力（internal pressure)实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压 力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀 时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力 学能的变化。五、实际气体的van der Waals 方程如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。等温下，实际气体的 不等于零。