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1、湿式石灰石石膏法烟气脱硫 运行的关键因素分析马双忱,传质及反应步骤概述,气-液传质 二氧化碳 解吸碳酸盐二氧化硫 吸收氧气 吸收HCl 吸收,液-固传质,钙 镁钠碳酸根,溶解,石灰石,沉淀,硫酸钙,亚硫酸根硫酸根,H+Cl-F-,CO32- + H+ HCO3-SO32- + H+ HSO3-,气相,液相,固相,液相组成,离子（已溶解的）:Ca+, Na+, Mg+, SO4=, Cl-, 等.离子对（未形成固体）:CaCO3, CaHCO3+, MgHSO3-, MgSO3, CaSO4, 等.液相中离子和离子对的平衡:Ca+ + CO3= CaCO3Ca+ + HCO3- CaHCO3+,
2、固-液平衡,确定石灰石是否溶解确定石膏是否沉淀溶解指的是溶液中固体形成离子沉淀指的是溶液中离子形成固体,固-液平衡,溶液呈现出 “非理想” 特征溶液中离子间的吸引及相互作用使其少移动且遇到与之反应的其它离子的可能性较小用来校正非理想特征的活性及活性系数:活性 = 离子浓度 x 活性系数活性系数取决于离子强度、离子配对及温度活性将决定物质是溶解还是沉淀,相对饱和,问:石灰石溶解吗?相对饱和度 = （R.S.）答:是 R.S. 1 (过饱和的),Ca+ = Ca+ 活性CO3= = CO3= 活性Ksp = CaCO3 溶度积常数,两类石膏沉淀,晶核形成 (自发的)晶体成长 (受控的),决定石膏沉
3、淀类型的因素,溶液的相对饱和度(1RS1.31.4):高相对饱和度引起固体成核，从而导致吸收塔内表面及除雾器上出现结垢高相对饱和度通常导致不足的晶种物质除雾器结垢也可由低质冲洗水引起 (水中石膏饱和或接近饱和),FGD 系统内结垢的缘由,湿/干界面:出现在热烟气被冷却的吸收塔区域气流及气体分布的波动引起结垢. 引起沿烟道壁或其它内部结构区域从湿态变成干态如果浆液被带回到该区域, 被干燥且以硬垢形式积聚，由硫酸钙和/或飞灰组成,增强性能的化学添加剂,起到提高液相碱度及增强脱除的作用例子:己二酸二元酸 (DBA) (己二酸、谷氨酸及丁二酸的混合物)甲酸镁,化学添加剂,化学添加剂的损失机理液体排放化
4、学降级与洗涤塔固体共沉淀化学添加剂可:增强洗涤塔的脱硫性能使部分泵关闭（降低液气比）而降低吸收塔动力消耗作为晶体调节剂，影响固体沉降及处置特性,化学添加剂对脱硫效率的影响,二元酸添加剂,影响 FGD 性能及可靠性的因素:pH浆液密度溶液化学性质石灰石特性液气比 (L/G)机械因素锅炉负荷进口SO2浓度工艺水的有效利用,WFGD运行及性能保证的关键因素,脱硫效率,关键化学因素pH 或碱度循环浆液中的过剩石灰石 (强制氧化工艺的关键)溶液化学性质进口 SO2 浓度,脱硫效率,关键机械因素液气比 (L/G)吸收塔传质特性 (如：托盘、填料)气 / 液分布均匀烟气旁路,吸收剂利用率,关键因素pH溶液化
5、学性质固体停留时间表面积 (研磨尺寸)石灰石活性,结垢原因,关键因素氧化 (不是强制氧化工艺中的一个通常因素)石灰石利用率浆液密度反应槽体积除雾器ME 冲洗频率 / 强度ME 冲洗水水质,石膏脱水及处置特性,关键因素氧化循环泵数量、规格溶液化学性质 (如：晶体污染物、晶体调节剂)石灰石利用率固体停留时间,影响 FGD 性能及可靠性的因素,操作员可直接控制pH浆液密度L/G操作员有限的控制石灰石特性溶液化学性质机械因素水务管理,操作员不控制，只能应变锅炉负荷变化周期煤含硫量变动进口烟气,pH（酸度或碱度的量度）,最重要的工艺测量参数之一影响脱硫效率及吸收剂利用率石灰石越多相当于更高的 pHpH
6、由石灰石添加率控制pH 降低，腐蚀率提高,pH / 利用率 / 脱硫效率 关系,pH,利用率,脱硫率,(低),(高),pH 影响概要,脱硫效率提高 pH 提高了碱度，从而提高了脱硫效率pH 是脱硫效率的主要控制参数之一pH 准确地控制在合适的设定点是达到设计脱硫效率的关键结垢可能pH 不直接影响结垢可能性差的石灰石利用率 (低于 85%) 会导致结垢固体特性pH不直接影响固体特性差的石灰石利用率及固体中过剩的石灰石(太高的 pH造成) 会影响固体特性腐蚀在低 pH时腐蚀倾向增大,浆液密度,最小的浆液密度保证沉淀有足够的晶体表面积.这对防止结垢是重要的高浆液密度促进石灰石利用率浆液密度影响固体停
7、留时间，从而影响晶体形状及大小,浆液密度对石灰石利用率的影响,维持 pH 及脱硫率需要系统专门的石灰石负荷(克石灰石/升浆液)水平.在低密度时 (浆液中固体浓度低), 意味高的石灰石的利用率，但是脱硫效率会下降。在高密度时，高的固体浓度将会是石灰石，因此石灰石利用率将降低.,浆液密度对晶体大小的影响,提高浆液密度增加固体停留时间 2 增加固体停留时间可增大或减小晶体大小有些情况下, 增加停留时间使晶体长大有了时间但在许多情况下,增加停留时间增大了大型循环泵对已有晶体的破坏，导致晶体变小.,浆液密度影响概要,脱硫率密度通常不影响脱硫率吸收剂利用率提高密度促进吸收剂利用率 (在给定pH下)密度对利
8、用率的影响比 pH对利用率的影响次一级, 但在 “微调” 洗涤塔性能时是重要的低密度时，由于可以在上面沉淀的表面积有限，可导致结垢,溶液化学性质,溶解 Ca+ (Cl-)由于共离子效应（同名离子效应）（浆液中Cl- 浓度高）而抑制溶解强制氧化与自然氧化CO2 逸出倾向于增进溶解氟化铝闭塞亚硫酸根闭塞启动、负荷变化或不完全氧化期间的问题,溶解钙浓度的影响,0,5,10,15,20,25,30,35,40,石灰石负荷 (g/L),脱硫效率 (%),75,80,85,90,95,高溶解 Ca，由于 高Cl-占用Ca+的结果,低溶解 Ca,(不同形状的符号代表试验的不同的石灰石),氧化方式的影响,0,
9、5,10,15,20,25,30,35,40,石灰石负荷(g/L),脱硫效率(%),75,80,85,90,95,强制氧化方式,自然氧化方式,(不同形状的符号代表试验的不同的石灰石),可溶性铝对石灰石利用率的影响,0,铝 (mg/L),利用率 (%),20,10,20,30,40,30,40,50,60,70,80,90,100,溶液化学性质(续),可与亚硫酸根形成离子对的离子可提高溶解碱度，促进脱硫 (抑制氧化)在一个 FGD 系统中, 这些离子典型为 Mg+ 及 Na+有机酸也提高溶解碱度，增强脱硫,溶解镁浓度的影响(抑制氧化系统),0,石灰石负荷(g/L),脱硫效率(%),80,10,2
10、0,30,40,50,85,90,95,100,300 mmol/L Mg,90 mmol/L Mg,60 mmol/LMg,(不同形状的符号代表试验的不同的石灰石),添加剂 (有机酸),通过缓冲pH及提高溶解碱度来增强脱硫可通过使系统以低pH运行来提高石灰石利用率可引起固体脱水性质的改变,石灰石特性影响洗涤塔性能,研磨成份活性,石灰石颗粒大小及活性,石灰石研磨尺寸可影响石灰石负荷与脱硫率之间的关系石灰石越细越易溶解,但价贵，研磨成本高石灰石中白云石份额也影响性能,石灰石研磨的影响,0,5,10,15,20,25,30,35,40,石灰石负荷(g/L),脱硫效率(%),70,80,85,90,
11、95,75,粗磨石灰石 (70% 通过 325目),细磨石灰石 (90% 通过 325 目),(不同形状的符号代表试验的不同的石灰石),石灰石中白云石份额的影响,低白云石份额的石灰石高白云石份额的石灰石,0,脱硫效率(%),75,80,85,90,95,5,10,15,20,25,石灰石负荷(g/L),石灰石特性影响概要,主要影响石灰石负荷与脱硫率之间的关系影响达到一定脱硫率水平所需要的石灰石负荷水平通常不控制 (尽管提高研磨会是可能的)石灰石费用对总的FGD运行费用有很大影响. 因此，选择石灰石很重要.,液气比 (L/G),由液体流量 (运行循环泵台数) 及气体流量(锅炉负荷)决定影响脱硫效
12、率传质 碱度提高 L/G 增加洗涤塔内的除尘效果,液气比 对脱硫效率的影响,脱硫效率 (%),75,70,L/G, 加仑/1000 实际立方英尺,石灰石负荷 2 g/L石灰石负荷 5 g/L石灰石负荷 8 g/L,80,85,90,95,100,80,90,100,110,120,130,140,150,液气比 (L/G)影响概要,脱硫效率提高 L/G 提高脱硫效率吸收剂利用率L/G 通常对吸收剂利用率的影响很小亚硫酸盐氧化提高 L/G 倾向于提高氧化，使氧气充分溶于浆液中,液气比 (L/G)影响概要(续),结垢可能L/G 通常对结垢可能影响很小固体性质在某些系统中, 提高 L/G 可增大晶体
13、破坏，影响脱水特性,影响性能的典型吸收塔模块设计问题,喷嘴布置不能提供好的浆液喷淋覆盖气体进出口方位导致气体分布不均,喷淋空塔中的喷淋覆盖,密集的喷淋覆盖对性能很重要:,差的喷淋覆盖,好的喷淋覆盖,36 个喷嘴,72 个喷嘴,气体分布不均例子,锅炉负荷对洗涤塔的影响,低负荷维持一定 L/G所需的运行循环泵少如果进入的水保持一定，由于蒸发减少，水平衡会成问题,锅炉负荷对洗涤塔的影响,高负荷进口 SO2 负荷加大, 更难达到设计性能 (脱硫率、石膏品质、吸收剂利用率)强制氧化工艺中氧的不足可能使亚硫酸盐闭塞石灰石溶解大的烟气量可增加通过除雾器的液滴夹带,特别是除雾器脏的时候,锅炉负荷对洗涤塔的影响,增高锅炉负荷会使除尘异常，增加进入洗涤塔的飞灰量石灰石给料响应是关键不能足够快的给入石灰石导致pH降低及脱硫率降低增加给料量时可能会过多给入石灰石可能会引发亚硫酸根闭塞或氟化铝闭塞石灰石的溶解可能须投运附加的循环泵以维持 L/G,
