聚全氟乙丙烯高分子物化性能

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1、聚全氟乙丙烯高分子物化性能晓 力关于聚全氟乙丙烯树脂的一般性能通常都列在产品标准、 产品说明书、 产品介绍及加工指导等资料中,在这些理化指标的后面则是为什么聚全氟乙丙烯会有这样一些性能?是什么原因使聚全氟乙丙烯与其他氟塑料之间存在差异?本文收集并整理了大量的资料,对其中有关聚全氟乙丙烯高分子物理化学方面的一些研究成果加以归纳,从中可以基本反映出聚全氟乙丙烯大分子内部的结构和特性。1 开裂性能国产聚全氟乙丙烯树脂在早期的应用中,经常发生制品出现开裂的现象,尤其是电线、 电缆在比较严酷的条件下长期使用后常会产生开裂;如果工作环境的温度比较高或是有溶剂存在时,开裂现象更为严重。针对开裂现象许多研究及

2、从事生产的人员从聚合工艺上进行了改进,最后制得了可适用于耐开裂的树脂牌号。1. 1 熔化性质与开裂性能的关系聚全氟乙丙烯树脂的熔化过程要比聚四氟乙烯树脂宽得多,说明大分子内部六氟丙烯在四氟乙烯主链上的分布比较宽。其中的特例是,有时当聚合操作得不好,或配方发生失误时,产物中会出现少量的小“ 白疙瘩 ”,这是一种较硬的微小颗粒,其组成与周围共聚物大不相同,这是典型的宏观组成不均匀。表现在熔化性质上,首先可从熔化的热力学来探讨。1. 1. 1 共聚物熔化的热力学对长链的高分子来说,只有具有化学和结构规整性的链才能结晶,链上引入其他基团会妨碍结晶,影响熔化过程,使熔点下降,熔化热减少。对于A、B双组分

3、的共聚物,把含量较高的叫结晶单元A,少量存在的共聚单元则称为B。在高分子链中结晶序列长度有一定分布,要形成结晶,就要有一定长度的结晶序列AAAAAA,序列越长,越容易生成大的晶粒。在此序列中如B为无规分布,则结晶序列A很短,便不容易结晶。因此无规共聚物的最大结晶度Wmaxc要比嵌段共聚物小得 多,在此存在一个临界组成,大于该组成时,无规共 聚物就不会结晶。 结晶时释放出的热量 Hc及熔化时吸收的热 量 Hm也与结晶度有关。 无规共聚物结晶有两种模型可表示,对于极端状态的形式,一种是把共聚单元B排除在晶格之 外,即生成二相体系,它完全由A单元组成的晶格 与A及B单元混合组成的无定形相平衡。另一种

4、 称为共聚单体嵌入模型,此时晶相是由A单元及B 单元的固相溶液所组成,共聚单体B在晶粒A的晶格上造成缺陷,无定形相与晶相具有同样的组成。 共聚物晶体的实际形态介于上述两种模型之间。1. 1. 2 基本公式的推导 在此先作以下基本假设:a)熔化热 H与熔化熵 S和温度T无关。即 H (T)=H (Tm0)(1)S(T)=S(Tm0)=H (Tm0) / Tm0(2)式中Tm0 均聚物平衡熔点b)共聚物组成不影响 S 设nB为B在共聚物中的摩尔分数S(T, nB)=S(T,0)=S(Tm0)(3)c)H是进入晶格中的共聚单元数nB的线性 函数 H (T, nB)=H (Tm0)- nBHD(4)式

5、中 HD为共聚物晶格上产生缺陷后热焓的 增加值,HD0对于很大的晶体,略去表面效应, 当它与熔体平衡时,其熔点Tm0(nB)=H (Tm0, nB) /S(Tm0, nB)(5) 把式(2) , (4)代入式(5)Tm0(nB)= H (Tm0, nB) /H (Tm0) Tm0(6)= ( 1 - A nB) Tm0(7)64有 机 氟 工 业 Organo - Fluorine Industry 2006年第4期上式中A =HD/H ( Tm0)对于嵌入模型,共聚物的熔点随着共聚单元B的含量增加而降低。对于排斥模型, Flory导出下式:式中A = R Tm0/H ( Tm0)(8)片晶的

6、熔点实在晶体有很大的比表面,故熔点低于大晶体的平衡熔点。设厚度为l,边长为w的小晶体,它与等量熔体的自由能之差Gl= Aw2lG - 4Bls- 2Aw2 e(9)式(9)中 G是单位体积大晶体(不考虑表面能)与熔体自由能之差。s、 e依次为侧面、 底面的 单位面积表面自由能, A、B为晶体几何因子,对于正方形片晶A =B =1圆形片晶中w =半径,A =,B =2G =H - TS(10)把式(2)代入式(9)G = (H / Tm0) (Tm0- T)(11)对于实在晶体在熔点时 G = 0,把式(11)代入式(9)Aw2l(H / Tm0)( Tm0- T) - 4Bwl0s -2Aw2

7、e= 0(12)由于片晶底面至少比侧面大100倍,而 s、 e 基本在同一数量级,式(12)简化为Tm= Tm0- 2eTm0/H / (Tm0) l(13)对于厚度为l的共聚物晶体Tm(nB)= 1 - A nb- 2e/Hl Tm0(14)下面是熔化热的计算,假定热效应有加和性,对于嵌入模型H3/Wc =H -nBHD- 2He/ l(15)式中:Wc 结晶度,H3 共聚物熔化热,He 生成片晶后热焓的增加值 。对于排斥模型H3/Wc =H - 2He/ l(16)结论:共聚物的熔点与其组成及片晶厚度有关,在一定条件下,熔化峰的宽窄及熔程应该也反映它的组成分布,从 H3/Wc与nB的关系可

8、以确定共聚物是符合何种模型。对某一试样如 H3明显地高于 一般,说明含有较长的A嵌段,不是纯无规共聚物。 因此,以上各公式可用于判断聚全氟乙丙烯的组成 分布及序列结构的依据。1. 1. 3 实验a)试样 本实验中采用的试样包括杜邦公司的FEP -100、FEP - 140、FEP - 160,国产悬浮法挤出型树脂, 少量乳液法树脂。b)六氟丙烯含量测试 用红外分光光度计测试样品薄膜,在谱图上根 据982cm- 1和2 350 cm- 1吸收峰,按下式计算: 六氟丙烯含量(% )= (D982/ D2350)4. 5 式中:D982, D2350分别对应上述两个吸收峰的吸 收率。c)熔化曲线 采

9、用示差扫描量热仪(DSC) ,测试时取试样20mg,升温速度为10/min ,用铟、 锡、 铅纯金属来作 校正。1. 1. 4 熔化性质 通常用目视法来观察树脂的熔点,此时显示的 是熔化速度最大时熔点,而用x射线测得的是结晶 完全消失时的熔点。 用DTA和DSC可以测定熔化曲线和熔点、 熔 化峰高和熔化热等。当用粒料测试时,以其峰顶温 度取为熔点,如试样熔化后再以10/min的速度降 温使之结晶,所得的熔点要比前一方法低36。 对测试结果列表和作图发现:a)聚全氟乙丙烯的熔点随六氟丙烯含量的增 加而降低,由于红外测试的误差约为1% ,熔点误差 1,所以用熔点推算组成更为精确。b)对于熔程宽的试

10、料,其耐开裂性较差。c)在熔化曲线中峰高代表最大熔化速度,随熔 点上升而增加,因为六氟丙烯含量下降,结晶序列长 度随着增加。峰高达70 mm时,说明不完全是无规 共聚物。 熔化热 Hm与相对分子质量及组成的关系: 选择熔点或组成基本相同的试样作比较,熔体 流动速率(M I)与熔体粘度的倒数成比例,以 Hm 对1/M I作图,看出相对分子质量对 Hm无明显影 响,而 Hm随熔点上升而增加,符合嵌入模型。这就说明DSC曲线并不能反映相对分子质量的变化,742006年第4期 晓力 聚全氟乙丙烯高分子物化性能 但与组成、 组成分布、 序列结构有关,能反映晶粒大 小及分布、 晶体缺陷等。 在实际应用中,

11、用于密封件的树脂要根据熔点 确定加工温度下限,避免使用组成不均匀的料。而 如果是加工电线电缆则熔点要控制在一定范围内, 不宜用有长嵌段( - CF2- CF2- )的料。1. 2 密度与耐开裂性能的关系 这其实是一种用来判断和比较聚全氟乙丙烯树 脂的测试方法。先制取直径为12 mm的空心玻璃小球,用氯仿(相对密度为1. 485)和三溴甲烷(相 对密度2. 887)配成密度分别为1. 80 g/mol和2. 50g/mol的两种混合液。 把玻璃小球放在密度管中,利用轻重两种混合 液再配制成能使小球在管中不沉不浮的新的混合液,用液体天平测出此时液体的密度,即为小球的密 度。如此标定出若干个已知密度

12、的小球。 在另一个密度管内放入重的液体,再轻轻倒入 等量轻的液体,把已标定好的小球放入,搅动数次, 至球上下运动然后分开固定停到某一位置上。区分 的灵敏度在0. 0015 g/mm,用测高仪读数,制成一条 密度梯度曲线。 把聚全氟乙丙烯树脂压成片状,自然冷却后,取 中部截成不同形状的小粒状(以利于区分) ,每个约1 mm3左右,再用氯仿离心甩洗2 min去除气泡后, 放到密度梯度管内。4 h后,试样小颗粒不贴在一 起、 不粘壁就可读数,颗粒的高低用内差法判定。密 度总的误差小于 0. 0005 g/mL。 此试样与十氢萘(160)应力开裂时间( t50) 有对应关系。 对于退火的试样,结果为:

13、 密度 小于2. 1620 g/mL好 等于2. 1620 g/mL2. 1660 g/mL 中 大于2. 1620 g/mL差1. 3 晶体形态与应力开裂的关系 早在1964年杜邦公司就曾详细研究了聚全氟 乙丙烯树脂的晶体结构,发现熔融加工的树脂以球 晶为存在形式, - CF3基团作为点缺陷而参加晶格 点阵, - CF3基团的数量并不改变晶体结构,但对晶 片生长产生显著影响, - CF3基团多则晶片薄,生长 规律性差。电镜下观察结果相对分子质量大小与球晶大小无关,但极端情况下球晶相差很大,内部不呈现细致 结构、 粗糙、 序态高,也是易开裂的。 如- CF3基团含量高并在长链中均匀分布,晶 丝

14、可以薄而不规则,晶丝间联系(系带分子)多,序 态低因而耐开裂性能较好。 大分子中的六氟丙烯含量跟球晶大小、 结晶度 间没有明显规律。 从大量样品的观察分析应力开裂的机理,球晶 的开裂可以分为三个步骤:1)应力集中 球晶中心是颗粒状物,中心向四周拉紧的线条 说明该中心正处于应力高度集中状态。2)球晶中心开裂 中心径向开裂,在裂缝中明显看到聚合物垂直 于裂缝边的取向状况。3)开裂的发展 沿径向或改变方向横贯几个球晶。 从上述分析可以得出以下结论:树脂的相对分 子质量大,辐射的晶丝之间带分子多,不易开裂;六 氟丙烯含量高,晶丝薄、 不规则、 晶丝间联系多,因而 均匀性高也不易开裂。1. 4 弱点与应

15、力开裂的关系 聚全氟乙丙烯脆性断裂的图案是断裂曲线,曲 线中心为弱点,有研究指出末端基和低分子量组分 是形成弱点的主要原因。 把聚全氟乙丙烯树脂粒子放在两层铝箔间,于320340, 5MPa压力下,压制成厚度为2 mm的70 mm50 mm试片,在空气中冷却至室温,再置于 液氮中充分冷冻,迅速取出并折断试片。 在金相显微镜下观察,断裂面上呈现抛物线图 案,中心亮点称为弱点,每个样品取不同部位60次, 每次找出一定视野中的弱点数,得出每平方毫米上 的弱点数 弱点密度。 观察的结果:1)不论作用力方向如何,抛物线顶端总是向着 力的传播方向,其下部则与力的走向一致,说明此类 材料具有各向同性。2)随温度上升,弱点密度显著减少。3)出现四叶瓣图形,证实有球晶结构,但尺寸 和断裂曲线不一致,球晶小,断裂曲线却尺寸却很 大。所以不具有本征结构(不随外界条件而变化)。4)弱点密度增加,应力开裂时间变短。84有 机 氟 工 业 Organo - Fluorine Industry 2006年第4期5)熔体流动速率大的时候