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1、项目名称：纳米材料与纳米技术在水污染物检测与治理中的应用基础研究首席科学家：逯乐慧中国科学院长春应用化学研究所起止年限：2010 年 1 月-2014 年 8 月依托部门：中国科学院一、研究内容本项目的主要研究内容包括：1 纳米材料的设计及制备(1) 针对特定水污染物检测设计相应纳米结构材料从水中污染物检测的特殊需求出发考虑材料设计1）针对低浓度重金属污染物，设计半导体纳米线、金属纳米簇、金属纳米粒子、半导体、氧化物纳米粒子以及它们的复合纳米材料；基于DNA 或有机配体与特定金属污染物的相互作用特点，设计无机/ 有机杂化纳米材料。依据在痕量重金属污染物存在下，纳米体系的颜色、光谱强度( 如荧光
2、、紫外、拉曼等 ) 、电化学信号等变化实现重金属污染物检测的目的；结合磁性纳米粒子的富集作用实现痕量污染物的超灵敏检测。2）针对水中其它无机和低浓度有机污染物，结合表面增强拉曼光谱、荧光光谱、紫外吸收等谱学与电化学等手段，设计金属纳米材料及发光纳米材料等。依据在痕量有机污染物存在下，纳米体系颜色、 拉曼光谱峰位及强度、 荧光和紫外吸收光谱强度、电化学信号等变化检测低浓度有机污染物。3）针对水体中有机污染物总量的测定，扩展新颖光催化材料TiO2的制备方法，发展复合的纳米材料用于BOD、COD、DO (三氧)的检测。4）针对不同的污染物 /纳米材料体系，同时开展理论计算研究。如利用量子化学方法模拟
3、纳米材料与污染物作用后复合体系的电子结构，同时结合非平衡格林函数方法计算体系的电子输运特性，从而设计出可靠的检测方案。 力求在具体模拟研究过程中不断积累， 从而优化出具有本课题科研特色的新算法、新程序的专用模拟软件包。 在拥有自主知识产权的专用算法程序包后，不但可以逐步摆脱专用模拟软件长期依赖进口的现状，而且应科研实际需要， 可以不断扩充先进的算法和新颖的模拟功能。从水中污染物治理的特殊需求出发考虑材料设计1）高吸附容量高选择性的纳米吸附剂A.针对水中低浓度的砷、 氟以及重金属等污染物， 制备铁基多孔纳米磁性材料，依据微观界面研究，对其表面进行功能化修饰，实现对砷、氟、重金属高容量选择性吸附，
4、建立高容量、高选择性吸附剂表面结构调控方法， 发展吸附除砷、除氟、及除重金属技术 。B.针对难降解、 低浓度疏水性的持久性有机污染物，研制以纳米孔材料为主体的表面功能化的高选择性高容量的吸附剂。 研究表面官能团化学特性与有机污染物的关系， 揭示吸附选择和增容的原理，发展高效 吸附去除难降解、 低浓度疏水性的持久性 有机污染物的技术。2) 高效纳米催化剂A从增加催化剂的有效接触面积和催化活性点考虑，设计高度有序的大孔复合金属、金属氧化物和半导体纳米结构薄膜，通过调节实验条件实现不同组成和孔结构 (如大孔 /中孔、大孔 /介孔 )的优化组合，从而大幅度提高污染物的降解性能。B设计有序的金属、氧化物
5、及半导体纳米线和纳米管阵列，通过在其表面修饰不同纳米材料实现污染物的高效催化降解。C设计以有序微孔结构为基础的复合材料，使之具备很强的吸附功能，再将催化剂粒子均匀分散到微孔结构中，使催化反应能够在被吸附物富集的区域发生。组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。(2) 根据设计思想制备特定纳米材料1）纳米材料制备方法的多元化纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得不同尺寸、形状、组成的纳米粒子具有不同的电化学活性、催化活性、光电等性质。因此，发展新型纳米分析材料的设计和合成方法，实现纳米
6、材料尺寸、形状、组成可控十分重要。针对不同的研究对象，采用水热合成、溶剂热合成、模板法、微胶束法、热分解法、自组装法、湿化学、超声、微波、气相沉积法、电化学等方法， 制备出高质量单分散性好的纳米材料，所得到的纳米材料应具有高的反应活性，较广泛的溶解性和较好的稳定性，便于进行化学修饰和功能化，以适应在环境保护中的应用。2）纳米材料的多元化污染水体中含有各种低浓度、 高毒性、难降解的污染物质， 不同污染物性质差异大，因此，它们的特异性检测和选择性去除要求纳米材料制备的多元化。本项目拟开展多种纳米材料的制备研究，包括金属，量子点，氧化物、无机/有机杂化材料，纳米簇，硅基纳米材料、碳基纳米材料 、磁性
7、纳米材料、多功能复合纳米材料等，并将其用于不同的分析对象和检测方法。3）纳米材料制备的可控化深入研究纳米材料形成机理， 优化控制合成方法并总结规律， 开拓和发展拥有自主知识产权的用于典型水污染物检测和治理的新型纳米材料制备技术，建立对该体系结构参数可调控的新原理，新方法。4）纳米材料制备的环境友好化以绿色合成和加工技术为导向， 发展环境友好的纳米材料制备技术是本项目的一个基本考虑， 发展制备方法和过程的环境友好化，避免在环保应用中产生二次污染。2用于水中低浓度、高毒性、难降解污染物检测纳米传感体系 研究检测方法和理念是直接关系到灵敏度、选择性、方便性的一个决定因素。 检测方法又与纳米功能材料的
8、性能紧密关联。新的检测体系与新的功能纳米材料的建立将是一个互相贯穿的过程。(1) 利用纳米材料与技术构筑新型纳米传感体系1）基于电化学技术的纳米传感体系通过设计合成新颖、 环保、对某种有害物质具有信号增强的功能化纳米材料载体，结合电化学方法检测手段的优点，利用化学修饰电极的技巧 ，构筑灵敏的传感界面来实现实际复杂样品中有害物质的无干扰，灵敏检测。通过发展纳米修饰电极，提高一些重金属离子检测灵敏度，发展多通道（3种以上）金属离子同时检测的方法。2）基于生物分子识别机理的纳米传感体系在纳米材料上修饰一些特殊的生物识别分子，如酶、抗体、寡聚核苷酸等，利用分子间特殊的生物识别作用来实现有害物质的检测。
9、优化特定污染物分子的检测条件来实现污染源的高灵敏，高选择性检测， 研究在生物芯片上对单个样品中多种有机污染物的同时检测，以及多个样品的高通量分析。3）基于表面增强光谱机理的纳米传感体系利用金属纳米结构的表面等离子体共振产生的巨大的表面增强效应来探测吸附分子的光谱， 主要包括表面增强拉曼光谱和表面增强荧光光谱。构建若干种水体中污染物拉曼光谱数据库， 探索利用拉曼光谱指纹效应， 不经分离直接从水中检测多种特定污染物的可能性。 研究基于表面增强光谱机理的纳米传感器在宏观性能与微观结构及物理化学过程的关系，探讨影响传感器各种可能因素对检测性能的影响，设计和开发基于硅材料和有序可控金属结构的新型的纳米传
10、感器。要求该传感器在应用于检测和表征复杂水体污染物化学分子的结构、功能和性质时，不仅在分析的能力上具有高度灵敏度、高度选择性和高的空间分辨率，而且在使用和操作上能快速和简便实施4）基于金纳米粒子聚集机理的纳米传感体系探索利用金纳米粒子聚集所引起的颜色和光学性质变化检测痕量重金属和有机污染物的方法， 研究有机配体分子 (包括DNA) 与特定污染物分子之间的相互作用规律，从理论上对痕量污染物存在下有机配体分子修饰的金纳米粒子聚集机理进行诠释，并在此基础上设计和开发简便实用的水中典型污染物检测试纸。5）基于新型纳米材料的 COD、BOD、DO三氧纳米传感体系制备性能稳定、 重现的微纳米阵列电极， 研
11、究其性质， 并对其进行适当地修饰提高其灵敏度等， 研究反应机理； 微生物的选择及优化； 建立基于微生物和纳米材料修饰的微、 纳米电极阵列为基础的流动毒性检测体系，用于实验室内单一种类毒物 (重金属、有机化合物、 农药)的毒性测试； 具有良好的生物相容性的纳米材料修饰基底的制备， 现场培养微生物膜构建微生物反应器；选择适当的人工媒介体为电子传递体，实现水中污染物被微生物完全降解；采用适当的方法对TiO2纳米材料掺杂以提高其光电催化活性和稳定性等，研究光生空穴与羟基自由基在氧化有机物时的作用等， 并阐述其反应机理； 研究微、纳米电极阵列及其修饰电极上的氧还原机理等。 为水体中有机污染物总量的测定提
12、供一种全新的理念和思路。3基于新原理、新方法的纳米传感器及微小型化器件研究上述体系纳米传感机制并总结规律，在此基础上构建基于新原理、 新方法的纳米传感器，探索纳米尺度上不同污染物检测体系在小型化器件上的有机集成和优化，以期发展高精密、高灵敏、在线、多通道、抗干扰能力强、廉价的小型化器件， 将检测与样品前处理、 数据分析等其它功能一体化，集成为一个智能化的全分析系统。4纳米材料的水固界面反应过程机制与控制原理(1)原位表征研究纳米材料微界面反应过程与机制采用激光拉曼、全衰减红外、电化学等原位表征方法， 研究纳米材料在吸附、催化反应过程中， 界面所发生的结构、 电子转移、 活性中心以及周围配位环境
13、的微观变化，揭示纳米吸附剂的吸附机理、纳米催化剂的催化氧化机制，构建纳米材料表面性能与吸附或催化活性的关系，为高效纳米材料的制备提供依据。(2) 污染物在固液微界面处吸附解吸原理在不同的水质特征条件下， 研究纳米吸附剂对目标污染物吸附解吸机理，进一步对吸附剂进行定向修饰， 提高吸附剂对目标物的吸附能力和选择性。进而优化吸附反应工艺，发展高效吸附水处理技术。(3) 污染物的水固微界面催化氧化反应过程机制与控制原理1) 强化产生氢基自由基的非均相催化臭氧化技术原理A. 研制用于非均相臭氧催化氧化的纳米复合金属氧化物催化剂，强化调控纳米催化微表面物理、化学性能。通过表面lewise 酸位等表表面活性
14、位的增加以及表面不同氧化还原对的构筑，加强催化剂与臭氧的相互作用以及电子的界面迁移，提高高效的催化活性。建立催化表面微观结构特性与催化活性的关系，确定高效臭氧化催化剂催化机理。B. 强化催化剂的固定化和稳定化，并进行催化氧化工艺条件的优化，形成高效、稳定的非均相臭氧催化氧化技术体系；2) 强化产生氢基自由基的非均相催化过氧化氢氧化技术原理A. 研究用于非均相过氧化氢催化氧化的纳米复合金属氧化物催化剂，通过表面官能团的修饰，加强芬顿试剂Fe2+/Fe3+或类芬顿试剂的的循环，提高催化氧化反应速度，揭示加强界面电子转移的规律，建立催化表面微观结构特性与催化活性的关系。B. 进行适配反应器的开发，并
15、进行催化氧化工艺条件的优化，形成高效、稳定的非均相过氧化氢催化氧化技术体系；3) 非均相臭氧 / 过氧化氢协同催化氧化技术原理研究一种可同时催化臭氧化和过氧化氢氧化的复合纳米金属催化剂，构建强化产生羟基自由基的非均相协同反应体系，揭示协同催化氧化有机物原理。研制协同催化反应器，确定两种氧化剂在不同水质和深度处理条件下的质量配比关系，建立一体化协同深度氧化新工艺。4) 有机污染物在催化剂固液微界面催化氧化过程转移转化机制利用全衰减红外、顺磁、核磁共振和激光拉曼等原位表征方法，研究有机污染物在多相催化高级氧化过程中，转移转化规律，优化调控固液微界反应条件，实现污染物定向无害化转移，发展无二次污染的
16、高级氧化深度处理技术。5. 吸附催化氧化技术集成与优化原理对上述的高效纳米吸附技术和多相纳米催化高级氧化技术进行技术集成和系统优化，形成针对目标污染物去除的饮用水新型深度处理技术体系；针对不同的原水水质特点，建立以纳米吸附为核心的二次污染阻断饮用水深度处理系统；在基础上，完成集成技术系统设计，进行现场中试验证研究，进一步确认关键技术的效果、工艺匹配性，并进行工艺参数的优化，充分发挥纳米吸附和纳米催化的深度净化新技术的效能。6. 大面积改善天然水体与底质环境的氧气纳米气泡技术原理1）研究产生固、液、气界面上氧气纳米气泡的技术原理（1）在纳米尺度上的固、液、气界面上制备氧气纳米气泡，从而获得氧气纳米流体是研究该技术原理的关键。研究不同条件下， 运用物理和化学等方法立足于超声波的手段制备氧气纳米气泡的不同工艺条件的优化并形成可靠稳定的技术体系。（2）建立检测氧气纳米气泡的新原理和新方法的体系。研究基于轻敲式和接触式扫描探针技术和同步辐射相位衬度显微成像技术等，通过醇水替换等技术手段在导电的完美晶体表面探讨三相界面上氧气纳米气泡的成核、生长、移动和变化的特征和规律。从而形成具有高
