过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展

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1、过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展来源:中国化工信息网 2007 年 12 月 17 日环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机 化工产品，因其具有张力很大的含氧三元环，化学性质十分活泼，主要用于 生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和 聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)、阻燃 剂等重要原料。目前工业上生产 PO 主要采用氯醇法、间接氧化法(共氧化法) 和异丙苯法。但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大 量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的

2、要求，因此随着环境 保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法虽克服了氯醇法的 污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对 原料质量要求高，且需平衡大量联产品，工艺冗长，投资规模大，成本高。 异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具 有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺，开发应用时间短。鉴于目前工业上制备 PO 工艺路线存在的弊端，近 20 多年来研究者一直 致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的 PO 绿色清洁生产工艺的研究，直 到现在世界各大公司还在积极开发新技术并不断改进现有技术，其中丙烯直 接氧化法成为研究热点，尤其是过

3、氧化氢氧化工艺日趋成熟，展现出良好的 工业化前景，目前关键是廉价高效的催化剂设计与制备。自意大利 EniChem 公司 1983 年首次合成选择氧化催化剂 TS-1 以来，由于其优异的选择氧化性 能以及温和的反应条件而成为氧化催化剂的研究热点。过氧化氢(H2O)，HP)是 公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。以 HP 为氧化剂，钛硅分子筛可以 较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成 PO。该过程具有条件温和， 原料无毒、无腐蚀性，使用相对廉价而安全的稀即水溶液作氧化剂，原子利 用率高(76%)，反应速度快，选择性高，过程环境友好无污染等优点，符合绿 色化学和原子经济发展理念的要求，因此被

4、认为是生产 PO 的绿色新工艺。本文就极具应用前景以及即将工业化的 PO 制备工艺，来评述以 HP 为氧 化剂的丙烯环氧化工艺方面的研究进展。1 以商品 HP 为氧化剂的 PO 制备工艺以 HP 为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化 反应合成 PO。HP 生产环氧丙烷工艺(HPPO)的吸引力在于装置设计简化，是环 境友好的清洁生产系统，并且无副产物。HPPO 技术在经济性、环保和未来的 发展机遇方面有独特的优势，同时还使原材料一体化，并且不产生联产品。 近年来用 HP 直接环氧化丙烯制 PO 的方法受到关注，并取得令人瞩目的研发 成果。德国 BASF 公司、Degussa

5、 公司和 Kmpp-Uhde 公司以及 Enichem 公司等 均在开发使用 HP 催化丙烯环氧化生成 PO 的新工艺，并大都建有中试装置。德国 BASF 公司开发的 HPPO 工艺使用管式反应器，在中温、低压和液相 条件下在甲醇溶剂中用 HP 催化丙烯环氧化生产 PO。2000 年 BASF 公司在路德 维希港(Ludwigshafen)投运了 100t/aHPPO 工艺中试装置，并用工业原料和全 集成的过程回路验证了该工艺过程。BASF 公司和美国 Dow 化学公司于 2002 年开始合作开发 HPPO 工艺，已决定联合使 HPPO 技术推向工业化，已于 2006 年 在 BASF 公司的

6、 Antwerp 生产地投入建设 30 万 t/a HPPO 装置，将于 2008 年 初建成，BASF 公司将以非常优惠的价格向 PO 装置供应约 20 万 t/a 的丙烯原 料。与此同时，德国 Degussa 公司与 Uhde 公司也联合开发 HPPO 工艺，2 家公 司在 Degussa 公司的德国汉诺威(Hanau-Wolfgang)地区建有一套中试装置。 该工艺投资费用较低，生产成本也低于现有技术。在 HPPO 工艺中引入含氮碱 性化合物，还可以提高产物选择性，延长催化剂寿命。该催化剂的机械强度 和选择性均得到了优化，PO 反应器在足以使溶剂处于液相状态的高压和 100以下的温度下进

7、行操作。该工艺的关键是管式环氧化反应器，其创新的 设计将有效的热传导与近似理想的活塞流特性结合在一起。该 HPPO 工艺已向 南非 Sasol 公司技术转让，Sasol 公司将在南非 Midlands 联合企业建设 6 万 t/a PO 装置。该装置也将第一次使用 Uhde 公司和 Degussa 公司开发的新工艺， 采用 HP 为丙烯氧化剂。Degussa 公司将建设和运行 HP 装置，以向 PO 装置提 供 HP。为了与 BASF 公司竞争，Degussa 公司也正在开发自有的 HPPO 技术，重点 开发直接由氢和氧利用纳米催化剂制取 HP 的技术，预计该方法可大大降低 HP 的生产费用，

8、使整个 PO 生产工艺成本更低。Degussa 公司另一关键开发是其 推出可再生的硅酸钛催化剂。Degussa 公司和美国 Headwaters 公司还组建合 资公司合作研发由氢、氧直接合成 HP 的工艺(称作 DSHP 工艺)，并建有试验 装置，目标是开发和建设大型的低成本 HP 生产装置，生产的 HP 将用作 PO 等 生产装置的原料。目前 Degussa 公司与 Headwaters 公司联合开发的氢、氧直 接合成 HP 中试装置已与 Degussa 公司与 Udhe 公司联合开发的用 HP 进行丙烯 环氧化的中试装置成功地进行了集成耦合，并用所得 HP 成功制备出 PO。与传 统的葸醌

9、法相比，该 DSHP 工艺可使大型 HP 装置的投资费用下降 30%-50%，从 而大大降低 PO 生产成本，且对环境无污染，提高了经济效益和社会效益。日本 Sumitomo 化学公司开发了基于 MWW 型钛硅分子筛的丙烯环氧化工艺， 在有机溶剂存在下，含钛的 MWW 型分子筛催化丙烯和 HP 反应生成 PO，其中 Ti 是在分子筛晶化过程中引入的，但该催化剂需要使用乙腈等作溶剂，若用 硅烷化试剂处理还可以提高产能。美国 Lyondell 公司(包括原 Arco 公司)也 开发了相应的工艺技术，主要是避免了丙烷等副产物的产生。采用 Pd/TS-1 催化剂时，TS-1 采用孪生结晶体大颗粒，活性

10、和选择性高，且机械强度好， 易过滤分离。将催化剂用含氨基的多酸化合物处理，或者用水气在 400以上 处理，还可以显著提高其目的产物的选择性。采用负载于含铌载体上的钯为 催化剂，用 H2、O2进行丙烯环氧化反应，有较好的活性和选择性。比利时 Solvay 公司也在开发新的 PO 工艺，力求降低常规蒽醌法生产 HP 的成本，并 改进丙烯与 HP 环氧化的工艺。Solvay 公司从 HP 制取 PO 的工艺采用 2 个串联 的反应器，可使 HP 利用率达到 100%。国内天津大学、中国科学院大连化学物理研究所、大连理工大学等单位 也进行了相关方面的研究，并取得了一些很好的结果，特别是大连化学物理 研

11、究所开发了采用掌握核心技术的反应控制相转移催化剂的丙烯环氧化新工 艺，被认为是较理想的绿色 PO 生产路线，到现在已开发出第三代催化剂，它 利用氧气、氢气体系，直接将丙烯转化为环氧丙烷，催化剂可循环使用，无 污染、无联产品。2 生产 HIP 与丙烯环氧化生产 PO 的工艺集成丙烯与商品化 HP 环氧化制 PO 的 HPPO 工艺是生产 PO 具有吸引力的潜在 途径，相对于 PO，HP 价格较高，且含有大量的水，给储运及分离净化增加了 成本。HP 水溶液储运困难，且 HP 极不稳定，具有腐蚀性，在包装、储存、运 输中要采取特别的安全措施。因此受到成本和安全问题的局限，且现场生产 费用很高，所以，

12、将 HP 就地应用，或将 HP 的生产工艺与使用 HP 的下游工艺 相结合，可以更有效地利用这一化工产品。将丙烯的环氧化与 HP 生产过程集 成，以简化装置流程、降低生产成本、减少能耗，这也是以为氧化剂使丙烯 环氧化生产 PO 实现工业化的必然趋势。根据 HP 的制备方法不同，集成工艺也有所差别，主要是蒽醌法生产 HP 工艺与丙烯环氧化生产 PO 工艺结合，以及仲醇氧化法生产 HP 工艺与丙烯环 氧化生产 PO 工艺结合方面。在这方面国内外都有研究，基本原理和思路一样， 在具体工艺上可能略有差别。 2.1 蒽醌法生产 HIP 工艺与丙烯环氧化生产 PO 工艺的集成蒽醌法是 HP 的主要生产方法

13、，包括氢化、氧化和萃取 3 个主要步骤。根据 蒽醌法的生产特点，集成方案有 2 种：一是氢蒽醌氧化与丙烯环氧化的集成， 二是 HP 萃取与环氧化的集成。BASF 等公司的 HPPO 工艺虽然是以 HP 为原料， 但其实质也可以看作是 HP 萃取与环氧化的集成，其在同一生产区建造 HP 和 P0 装置，生成 HP 后就可直接引入生产 PO 装置。2.2 仲醇氧化法生产 HIP 工艺与丙烯环氧化生产 PO 工艺的集成异丙醇氧化法和仲丁醇氧化法制 HP 统称为仲醇氧化法。大部分的集成过程 采用的是异丙醇法，不同的集成方案在流程组织和环氧化溶剂的选择上各有特 点，其中较理想的是异丙醇在氧化反应器中与

14、O2反应生成 HP 和丙酮，经蒸馏 分离出丙酮，含异丙醇和 HP 的流股直接进入环氧化反应器，在 TS-1 催化剂催 化下与丙烯反应生成环氧丙烷。该方案的特点是以纯化的含水异丙醇作为环氧 化反应溶剂。蒽醌法工艺冗长、装置复杂、操作费用高(Pd 催化剂费用大、蒽醌多次使 用会降解)；异丙醇法等能耗大、产品质量差。因此上述 2 种集成方法仍不可避 免 HP 制备方面相应的缺点，虽然与购买商品 HP 的工艺相比有一定的竞争价值 和应用价值，但是前景并不十分看好。3 丙烯与 O2、H2氧化制备 PO 工艺HP 可作为丙烯的有效氧化剂制备 PO，但需要单独的设备和循环系统，耗资 较大。而且相对于 PO，

15、HP 价格较高，含有大量的水，且容易分解，给储运及分 离净化增加了成本。氢氧直接化合法生产 HP 的方法由于工艺简单、成本低、污 染少，长期以来一直受到人们的关注，虽由于选择性和收率的问题，至今尚未 实现工业化生产，但此方法被认为是具有前途的生产的方法。人们也进行了将 氢氧直接化合法生产 HP 的工艺与使用 HP 的下游工艺相结合方面的研究，如前 面提到的 Degussa 公司、BASF 公司等进行的相关研究，本文中介绍将氢氧直接 化合法生产 HP 的工艺与使用 HP 的下游工艺相结合方面的其他研究，即采用一 步法来实现丙烯与 O2、H2制备 PO。在丙烯与 O2、H2氧化过程中，在双功能催化

16、剂的作用下，O2与 H2原位生成 HP 活性氧物种后，再与丙烯进行反应。HP 活性氧物种的生成过程是这一反应的 速控步骤，一般采用负载于含 Ti、V 或 Zr 材料上的 Pd、Pd-Pt 或 Au 催化剂，贵金属用于生成 HP，而含 Ti、V 或 Zr 材料则用于将丙烯环氧化。利用 Au 为催 化剂时一般的情况是无需溶剂，而利用 Pd、Pt 时则一般需要溶剂。Niihuis 等以负载型 Au 为催化剂催化丙烯气相环氧化，发现只有在含钛的 载体上才会发生丙烯的气相环氧化。日本 AIST 触媒公司开发的直接氧化工艺采 用负载在钛硅上的纳米级 Au 催化剂，工艺中催化剂的开发重点为载体的选择、 催化剂制备方法以及 Au 粒径的控制。Stangland 等研究了各种负载型 Au 催化 剂制备方法对催化剂催化性能的影响，发现沉积-沉淀法是最好的催化剂制备方 法，与 Au 接触的 TiO2的量及其物相决定了 Au-Ti 的数量和类型，从而直接影 响到环氧丙烷的生成速率。Uphade 等在利用 Au/TiO2催化剂进行丙烯环氧化反 应时发现，当 Au 的粒径小于 2nm 时反应主要生成