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1、水分散性羟基丙烯酸树脂及其应用马玲玲，杜晶，周萌萌，曹飞，肖继君（河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018）摘要：本文采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸（MAA）等单体为主要原料，利用溶液聚合法成功地合成了水分散性羟基丙烯酸树脂。通过红外光谱、格式管粘度法、差示扫描量热法、化学滴定法分别对树脂的结构、粘度、玻璃化转变温度、酸值和羟值进行了表征。研究结果表明合成的羟基丙烯酸树脂和预期的结构相符；随着链转移剂用量的增加或者反应温度的提高，羟基丙烯酸树脂的粘度和玻璃化转变温度都降低；而且甲基丙烯酸和链转移剂用量的增加，羟基丙烯酸树脂的
2、水分散性越来越好。以该羟基丙烯酸树脂为羟基组分， N-3390 为异氰酸酯组分制备了性能优异的聚氨酯清漆。关键词：水分散 羟基丙烯酸树脂 玻璃化转变温度 应用Water-Dispersible Hydroxy Acrylic Resin and ApplicationAbstract: In this paper, hydroxyl acrylic resin with water-dispersion was successfully synthesized by using methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA
3、), styrene (St), methacrylic acid (MAA) as raw materials via the method of solution polymerization. The structure, viscosity, glass transition temperature, acid value and hydroxyl value of hydroxyl acrylic resin were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), format pipe visco
4、sity method, differential Scanning Calorimetry (DSC) and chemical titration, respectively. The results show that synthetic hydroxyl acrylic resin corresponding to the expected structure. With the increase in dosage of chain transfer agent or reaction temperature, both the viscosity and glass transit
5、ion temperature of hydroxyl acrylic resin increase. With the increase in content of methyl methacrylic acid and chain transfer agent, water-dispersion of hydroxyl acrylic resin increases. Polyurethane varnish with excellent properties was prepared by hydroxyl acrylic resin and N-3390 as hydroxy and
6、isocyanate component, respectively.Key Words: water-dispersion; hydroxyl acrylic resin; glass transition temperature; application1引言传统的溶剂型涂料排放到空气中的有机化合物和污染大气的有机挥发物(VOC，Volatile Organic Compound)严重超标1 。VOC 是现代社会中重要的污染源，空气中的 VOC 会被人们直接吸入体内而威胁人体健康。随着人们环保意识的增强和各国环境保护法律法规的相继出台，涂料中挥发性有机化合物(VOC)的排放问题引起了世界各
7、国的关注2-4。传统的溶剂型涂料将逐渐退出历史的舞台，而高性能、低污染、多功能的环保型涂料越来越受到大家的青睐，发展绿色环保型涂料逐渐成为未来涂料技术的发展趋势5-7。其中，水性涂料以其优异的综合性能脱颖而出8。水性涂料最大的优点是最大限度地降低了有机挥发性溶剂的用量，符合环保要求，水性涂料生产安全、不易燃、降低了毒性和异味，生产设备易清洗9。高性能水性树脂的问世，使得水性涂料得到迅速发展。其主要品种有水性丙烯酸及其羟基丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂和水性聚氨酯树脂等。其中水分散羟基丙烯酸树脂不仅本身有良好的光泽好、耐热好、耐老化性及耐污染性好，而且在作为功能单体不仅广泛地应用于粘合剂
8、、涂料、油墨的生产等领域而且在 PU 双组分产品中也具一定推广价值，同时其价格较低，具有较强的市场竞争力1013。水性工业漆主要是用水来做稀释剂，是区别于油性工业漆的一种新型环保防锈防腐的涂料，是油性漆的替代产品14。其中丙烯酸聚氨酯涂料具有保色保光性强、耐热耐腐蚀性好、耐候性优、漆膜光亮丰满等特点而被广泛应用。该涂料可应用于大客车、大型工程设备、化工设备、桥梁、飞机等领域，在我国涂料市场有很好的发展前景。本文通过分子结构设计，合成了一种水分散性羟基丙烯酸树脂，并与多异氰酸酯混合，制备性能优异的丙烯酸聚氨酯涂膜。2 实验部分2.1 实验原料甲基丙烯酸甲酯（MMA，天津市永大化学试剂有限公司）、
9、甲基丙烯酸(MAA，天津市大茂化学试剂厂)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和苯乙烯(St)（天津市永大化学试剂有限公司)、二叔戊基过氧化物(DTAP)和 链转移剂（天津市百世化工有限公司）、有机硅油(阿拉丁化学有限公司)和固化剂 N-3390（BAYER，拜耳）等。2.2 水分散性羟基丙烯酸树脂的制备（1）称取一定量的溶剂乙二醇丁醚和 100#投入烧瓶，开始加热搅拌。（2）称取一定量的溶剂乙二醇丁醚和 100#及单体甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯等和前部引发剂 DTAP 以及链转移剂混合均匀，转移到滴液漏斗中。（3）当烧瓶中的溶剂达到全回流时，开始滴加滴液漏斗中的混合物，滴加时间控
10、制在 4h 内，温度控制在 143155，过程中应始终保持回流状态。（4）滴加完毕后体系在全回流状态下保持 1h。（5）将少量的溶剂乙二醇丁醚和 100#与后部引发剂在烧杯中混合均匀，转移到滴液漏斗中，在体系全回流状态下 15min 内滴加完全，滴加完毕后体系在全回流状态下保持 2h。（6）降温至至一定温度，然后加水高速分散。2.3 丙烯酸聚氨酯涂膜的制备将羟基丙烯酸树脂和固化剂 N-3390 混合，制备丙烯酸聚氨酯涂膜。2.4 表征手段2.4.1 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试利用美国 BIO-RAD 公司的 FTS-135 傅立叶红外光谱仪，采用涂膜法对样品的傅立叶红外光谱图进行测定
11、，谱图记录范围为 6004000 cm-1。2.4.2 羟基丙烯酸树脂黏度的测定（格式管黏度）测定的时候装上液体到 100mm 刻度，恒温后塞上塞子，到 108mm 刻线上，继续恒温 10min 后，迅速倒置粘度管，并将粘度管垂直置于 25水浴中，测定气泡上升到粘度管顶部需要的时间。结果以秒表示，并注明 25。2.4.3 玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法（DSC），是在程序控制温度下，测量输出物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术，其主要特点是使用的温度范围比较宽、分辨能力高和灵敏度高。2.4.4 水分散性的测定观察水分散后的丙烯酸树脂的透明性。2.5.5 清漆的性能表征对丙烯酸聚氨酯涂膜
12、的成膜性进行表征。主要包括表干时间、实干时间、硬度、光泽度、附着力和柔韧性等。3 结果和讨论3.1 羟基丙烯酸树脂的结构分析羟基丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯二酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯通过自由基共聚得到。其化学结构如图 1 所示。图 1 羟基丙烯酸树脂的结构式其中 R、R可以是相同和不同的基团。对羟基丙烯酸树脂的结构进行了红外光谱图分析，其结果如图 2 所示。4000350030002500200015001000707580859095100105110transminttancewavenumber(cm-1)图 2 羟基丙烯酸树脂的红外光谱图从图 2 可以看出，在
13、1675 1640cm-1处几乎没有吸收峰，表明样品中已经没有双键，单体已经反应完全；在 3454cm-1左右，出现了一个比较宽泛的伸缩振动吸收峰，这主要是由于单体 MAA 分子内的羧基与 HEMA 分子内的羟基缔合而形成分子间的氢键，表明 MAA 和 HEMA 结构单元的存在；1734 cm-1左右出现较强的酯基特征吸收峰，表明 MMA、HEMA 结构单元的存在；在 1600 1450 cm-1出现了芳烃骨架的碳碳双键的吸收峰，表明结构单元的存在；在 3000 2800 cm-1左右出现-CH3、-CH2和-CH 的伸缩振动吸收峰。分析结果表明合成的羟基丙烯酸树脂和预期的结构相符。H2 CC
14、CROROn3.2 影响羟基丙烯酸树脂粘度的因素 3.2.1 链转移剂用量对树脂黏度的影响考察了链转移剂的用量对树脂粘度的影响，结果如表 1 示。表 1 链转移剂用量对树脂黏度的影响链转移剂用量/%黏度（25）/s330522816由表 1 可知，增加链转移剂用量，树脂的黏度逐渐降低。这主要是由于链转移剂用量增加，使得树脂的分子量降低，从而树脂的粘度降低。3.2.2 反应温度对树脂黏度的影响考察了体系的反应温度对树脂粘度的影响，结果如表 2 示。表 2 反应温度对树脂黏度的影响温度（）黏度（25）/s140148301441542514815818由表 2 知，提高反应温度，树脂的粘度逐渐降低
15、。这主要是由于提高反应温度，引发剂的分解速率增加，使得体系中游离基浓度上升，增加了系统中的反应活化点，也增加了系统中聚合物的分子数，降低了聚合物的平均分子量，从而树脂的黏度降低。3.3 影响羟基丙烯酸树脂玻璃化转变温度的因素3.3.1 链转移剂用量对树脂玻璃化转变温度的影响考察了链转移剂用量对树脂玻璃化转变温度的影响。当链转移剂用量分别为 3% 5%和 8%时，羟基丙烯酸树脂的 DSC 的测试结果分别如图 3、图 4、和图 5 所示。图 3 链转移剂用量为 3%时树脂的 DSC 曲线图 4 链转移剂用量为 5%时树脂的 DSC 曲线图 5 链转移剂用量为 8%时树脂的 DSC 曲线由图 3、图
16、 4 和图 5 知，当链转移剂的用量分别为 3%、5%和 8%时，对应树脂的玻璃化转变温度分别为 20.73、4.61、和-18.15。比较以上三组羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，可以看出，树脂的玻璃化转变温度随链转移剂的用量的增加而减小，而且影响效果很明显。这主要是由于链转移剂的用量增加，导致聚合物链变短，分子量降低，从而使树脂的玻璃化转变温度降低。3.3.2 引发剂 DTAP 用量对树脂玻璃化转变温度的影响考察了引发剂 DTAP 用量对树脂玻璃化转变温度的影响。当 DTAP 用量分别为 1.2%和 2.3%时，结果如图 6 和图 7 所示。图 6 DTAP 的用量为 1.2%时树脂的 DSC 曲线图 7 DTAP 的用量为 2.3%时树脂的 DSC 曲线由图 6 和图 7 知，引发剂 DTAP 用量分别为 1.2%和 2.3%，所得的玻璃化转变温度分别为 4.61和-2.46。比较这两组实验所得的羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度随引发剂 DTAP 的用量的增加而减小。这主要是由于引发剂DTAP
