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1、导电聚合物超薄膜的制备及性能表征杨亚杰*蒋亚东徐建华(电子科技大学光电信息学院, 电子薄膜与集成器件国家重点实验室, 成都610054)摘要： 采用修饰 LB 膜法制备了导电聚合物聚鄄3,4鄄乙烯二氧噻吩/硬脂酸(PEDOT/SA)复合超薄膜. 将硬脂酸(SA)/FeCl3LB 膜暴露于 EDOT 单体气氛中, EDOT 单体在多层膜中聚合, 制备了 PEDOT/SA 多层复合 LB 膜. 紫外鄄可见光鄄近红外(UV鄄Vis鄄NIR)吸收光谱和 X 射线光电子能谱(XPS)分析表明 EDOT 单体在多层膜中发生聚合并生成 PEDOT 导电聚合物. 扫描电子显微镜(SEM)分析显示生成的 PED
2、OT 导电聚合物颗粒分散于硬脂酸 LB膜中, 被 LB 膜所包裹. 二次离子质谱(SIMS)及 XPS 分析还发现 S 元素含量随 LB 膜的深度变化而变化, 表明PEDOT 较好地分散于多层膜中. 采用四探针电导率仪对复合多层膜的电导率进行了测试, 结果显示 60 层复合 LB 膜的电导率为 2.6 S cm-1, 比普通 PEDOT 薄膜的电导率高一个数量级, 且表现出较好的掺杂/脱掺杂能力.研究还发现复合膜电导率与薄膜在 EDOT 单体中处理时间有关, 处理时间至 120 min 后电导率达到最大值并趋于稳定, 氧化剂浓度较低可能影响 EDOT 在 LB 膜中的聚合反应速率. 对复合 L
3、B 膜的气敏特性进行了分析, 发现在较低气体浓度范围(渍18 M赘 cm). 将 1 g L-1的硬脂酸/氯仿溶液铺展于亚相表面, 亚相 FeCl3浓度为 4伊10-5mol L-1,pH=5.2. 先将单分子膜以 5 mm min-1的速率压缩至30 mN m-1, 然后以 1 mm min-1的速率将单分子膜垂直转移至基片, 拉膜过程中转移比约为 1, 所制备LB 膜类型为 Y 型. 待 LB 膜干燥 50-60 min 后, 将其暴露于 HCl 气体中 30 min, 然后再将其暴露于EDOT 单体气氛中 120 min.主要测试仪器及测量条件： DT鄄1000CE 型紫外鄄可见光鄄近红
4、外分析仪(美国)； SEM 4200 型扫描电子显微镜(日本)； Scienta ESCA200 型 X 射线光电子能谱(XPS)分析仪(英国)(真空度为 3伊10-10Pa, 单色 Al K琢射线源） ； PHI5600 型二次离子质谱分析仪(PhysicalElectronics, US)； SE850 型椭圆偏振仪(SEN鄄TECHInstruments).薄膜电导率采用四探针电导率仪测试. 气敏测试元件采用叉指电极(电极间距 60 滋m), 叉指电极电阻变化由 Keithley 2400 测量. 所有测试均在室温下进行.2实验结果与讨论 2.1复合 LB 膜的表征图 1 为不同复合 L
5、B 膜的紫外鄄可见光鄄近红外吸收光谱图. 如图所示, 将 SA/FeCl3复合膜暴露于EDOT 单体气氛后, 350 nm 处 FeCl3吸收峰消失, 在880 nm 左右出现新吸收峰. 说明 EDOT 单体有效吸附在固定有氧化剂(FeCl3)的位置并发生聚合, 880nm 处的谱峰对应于 PEDOT 中的极化子和双极化子吸收, 表明生成的 PEDOT 导电聚合物被 Cl-部分掺杂12. 由图还发现, 将生成的复合膜进一步暴露于HCl 气体后, 880 nm 处峰值得到增强, 说明 PEDOT被 HCl 进一步掺杂, 更多的 Cl-进入 PEDOT 主链,极化子和双极化子数量增加. 用氨水对复
6、合膜进行处理后发现 880 nm 处峰强减弱, 而在 590 nm 处出现强吸收峰, 这一吸收峰对应于脱掺杂后 PEDOT中 仔寅仔*的电子跃迁12.图 2 为 60 层 PEDOT 复合 LB 膜的 SEM 形貌图. 由图可见, 生成的 PEDOT 颗粒分散于硬脂酸LB 膜中, 被硬脂酸膜所包裹. 同时, 对薄膜进行了XPS 分析, 结果如图 3 所示. 图 3(a)为复合膜中的 S图 1不同复合膜的紫外鄄可见光鄄近红外吸收光谱图 Fig.1UV鄄Vis鄄NIRspectraofdifferentcompositefilms485Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007Vol
7、.232p XPS, 谱图于 168.9 和 172.5 eV 位置出现双峰结构, 前者对应于 PEDOT 中的 S, 后者对应于被 Cl-掺杂的 S. 在用HCl 对制备的 PEDOT 复合膜进行处理后, 发现 172.5 eV 处的峰值得到增强(如图 3(b)所示), 说明有更多的 Cl-进入 PEDOT 的主链, 对PEDOT 进一步地掺杂. 为了研究PEDOT 聚合物在多层膜中的分布情况, 结合SIMS 和 XPS, 分析了复合膜中 S 元素含量在薄膜中的分布情况. 如图 4 所示, 随膜刻蚀深度的变化, S 元素含量在 4.0-5.0 nm时达到最少, 然后随深度变化到 8.0 nm
8、 左右后又达到较大值. 说明 EDOT 单体有效地吸附在固定有氧化剂的位置处并发生聚合, 使得生成的 PEDOT 导电聚合物分散于不同平面.2.2复合膜的导电性PEDOT 复合膜的电导率采用四探针测试仪进行测试. 作为比较, 采用旋涂的方法在基片上首先制备 FeCl3薄膜(膜的厚度保持与 LB 膜基本一致,厚度由椭偏仪测量), 然后将其暴露于 EDOT 单体气氛中, 制备普通 PEDOT 薄膜. 表 1 所示为 60 层复合 LB 膜及普通 PEDOT 薄膜在不同状态下的电导率值. 与制备的普通 PEDOT 薄膜相比, PEDOT复合 LB 膜的电导率要高一个数量级, 在对复合 LB膜用 HC
9、l 处理后发现, 电导率增加约一个数量级, 说明 PEDOT 被进一步掺杂, 用氨水对掺杂的 PEDOT复合膜处理 20 min 后, 薄膜的电导率下降到较低值. 当 PEDOT 膜用 HCl 气体再次处理后, 更多的Cl-进入 PEDOT 主链掺杂, 导致极化子与双极化子的增加, 电导率增加, 氨水的处理则使得 PEDOT 恢复到未掺杂状态, 电导率下降12. 实验还发现, 在用HCl 气体和氨水对复合膜处理后, 电导率上升的程度不如下降那么明显, 这可能是由于 PEDOT 复合薄膜在制备过程中已经被部分掺杂, 导致对 PEDOT氧化(还原)的程度不同.进一步研究了薄膜电导率与其在 EDOT
10、 单体图 4PEDOT 复合膜中 S 元素含量随膜深度变化曲线 Fig.4Depth profile of S concentration in PEDOT LB film表 160 层 PEDOT 复合 LB 膜和普通 PEDOT 薄膜的 电导率(S cm-1) Table 1The conductivity (S cm-1) of 60 layers PEDOT LB film and conventional PEDOT filmFilmas鄄prepared (partly doped by HCl)doped by HCl (20 min)dedoped by NH3 H2O (20
11、 min) PEDOT LB film2.625.30.09 Conventional PEDOT film0.141.56ca 10-3图 2PEDOT 复合 LB 膜表面的 SEM 图 Fig.2SEM image of composite PEDOT LB film图 3PEDOT 复合膜(a)未经 HCl 处理和(b) 经 HCl 处理 20 min 后的 S 2p X 射线光电子能谱图 Fig.3S2pXPSspectraofcompositePEDOTLBfilms of (a) as鄄prepared and (b) treated by HCl for 20 min486No.
12、4杨亚杰等： 导电聚合物超薄膜的制备及性能表征气氛中处理时间之间的关系. 对于 LB 膜(如图 5(a)所示), 随处理时间的延长, 电导率逐步增加, 120min 以后达到最大值并保持不变, 说明 120 min 后EDOT 聚合反应已经较为完全. 而将旋涂 FeCl3膜暴露于 EDOT 单体气氛中后, 发现薄膜的电导率在30 min 后达到较大值, 然后缓慢升高, 经历较长时间后才达到稳定值(如图 5(b)所示). 可认为与 EDOT在旋涂膜中的聚合不同, 当 SA/FeCl3LB 膜暴露于EDOT 气体中后, 单体分子先是逐步向 LB 膜内部扩散, 吸附于固定有氧化剂的活性点并发生聚合,
13、而由于采用 LB 膜方式固定氧化剂, 薄膜中氧化剂的浓度可能相对较低, 因此, EDOT 的扩散吸附虽然较快, 但是由于较低的氧化剂浓度, 反应速率将受到影响, 以较为平缓的方式进行. 由于氧化剂浓度影响到聚合反应速率, 因此必须保证被修饰的 LB膜在单体中处理时间足够长, 才能形成较为连续的PEODT 导电网络, 获得电导率较高的复合薄膜. 对于旋涂膜, 在单体分子扩散并吸附的开始阶段, 扩散吸附速率快且由于膜中氧化剂浓度相对较高, 使得聚合反应速率较快, 电导率增加也较快. 经过一段时间后, 由于没有具备 LB 膜的高度有序结构,EDOT 单体在旋涂膜中进一步的扩散吸附变得较为困难, 聚合
14、速率减慢, 电导率的增加趋于缓慢, 经历较长时间后薄膜的电导率才达到最大值. 因此, 与旋涂膜中的扩散聚合相比, EDOT 在 LB 膜中的扩散速率更快更均匀, 只是由于氧化剂浓度较低而影响到整体反应速率. 实验中还发现, 亚相中 Fe3+浓度对 PEDOT 复合膜的电导率有一定影响. Fe3+浓度一方面影响 SA 膜的成膜性能, 另一方面直接决定复合膜中氧化剂的浓度. 当 Fe3+浓度低于 10-6mol L-1时, 薄膜的电导率较低, 且 EDOT 单体在薄膜中聚合时间较长, 这可能是由于氧化剂浓度较低, 使EDOT 单体聚合不够完全, 无法形成有效的导电聚合物网络. 而当 Fe3+浓度在
15、 10-4-10-5mol L-1范围时, 薄膜的电导率和聚合时间无较大变化.2.3复合膜的气体敏感性为了研究复合膜的气敏特性, 将膜沉积于叉指电极上, 然后将其置于敏感气体中, 测量电阻值的变化. 敏感性以 驻R/RI表示并由公式(1)计算驻R/RI=(R-RI)/RI(1)其中 R 和 RI分别为测量电阻和初始电阻.图 6 为 60 层 PEDOT 复合膜与普通 PEDOT 薄膜气敏特性的比较. 对于氨气和 HCl 气体, PEODT复合膜的敏感性随气体浓度的增加而增加, 这是由于气体浓度的增加, 使得扩散进入 LB 膜的气体分子增加, 吸附量加大直接影响对 PEDOT 的掺杂和脱图 6P
16、EDOT 复合 LB 膜与普通 PEDOT 膜对 (a) NH3和 (b) HCl 气体的气敏性曲线 Fig.6Response of PEDOT LB film and conventional film to (a) NH3and (b) HCl analyte图 5(a) LB 膜和 (b) 旋涂膜电导率与薄膜在单体气氛中 处理时间关系曲线 Fig.5Conductivity change of (a) LB film and (b) spin鄄casting film exposed to EDOT ambience487Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007Vol.23掺杂的程度, 导致电阻值变化较大. 与普通 PEDOT膜相比, 在较低气体浓度(渍30伊10-6)PEDOT 复合 LB膜具有较快的反应速率, 表现出非线性, 在较高气体浓度范围内(渍=(30-120)伊10-6)PEDOT 复合膜表现出较好的线性敏感性. 而对于普通 PEDOT 薄膜,在气体浓度超过 30伊10-6后出现了吸附饱和状态.
