第八章 羧酸及其衍生物 羟基酸 磺酸8.1 羧酸8.2 羧酸衍生物8.6 羟基酸8.7 磺酸 烃中氢原子被羧基取代的产物称 羧酸 (除甲酸外 ); 羧酸中羟基被其它基团 (如：卤素、酰氧基、烷氧基、氨基等 )取代的产物称 羧酸衍生物 ; 羟基酸则是羧酸中烃基氢原子被羟基取代的产物 , 事实上羟基酸亦是羧酸衍生物有机• 羟基酸：官能团：－ COOH，－ OH• 羧酸： R－ COOH 官能团：• 磺酸： R－ SO3H 官能团：－ SO3H π键p 、 π共轭孤对电子p 、 π共轭体系8.1 羧酸一 . 结构 、 分类、命名1.结构 结构上羧基碳为 sp2 杂化 , 羧基的 -P共轭体系 , 使羟基氧上电子云密度有所降低，而羰基碳上电子云密度有所增加，因此，使羰基碳对亲核试剂的活性降低，不能与亲核试剂 HCN、 H2N-Y等进行加成 有机羧基含有羰基和羟基，但其性质并不能简单地认为是羟基与羰基两类物质的简单加合，而必须把它作为一类新的物质进行讨论 羧酸可按烃基类型分为脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸；按羧基数目可分为一元羧酸及多元羧酸等。
2.分类脂肪酸： CH3COOH 乙酸 芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸饱和酸： CH3CH2COOH 丙酸不饱和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸一元酸 ： HCOOH 甲酸二元酸 ： HOOC-COOH 乙二酸多元酸 ：柠檬酸3.命名HCOOH 蚁酸（甲酸）H3COOH 醋酸（乙酸）HOOC-COOH 草酸 （ 乙二酸 ） HOOC-CH2-COOH 胡萝卜酸 （丙二酸） 酒石酸柠檬酸 苹果酸许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的：油酸：十八碳 -9-烯酸 亚油酸：十八碳 -9.12-二烯酸桐油酸：十八碳 -9.11.13-三烯酸 篦麻油酸：十八碳 -12-羟基 -9-烯酸有机选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为 α ， 其余依次为 β 、 γ…… 等）系统命名法4-甲基己酸 （ γ -甲基己酸） 脂肪族多元羧酸的命名，是选择分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸 ,其它作为取代基 :HOOC-CH=CH-COOH 丁烯二酸3-羟基 -3-羧基戊二酸 (柠檬酸 )羟基丁二酸(苹果酸 )2.3-二羟基 -丁二酸 (酒石酸 ) 芳香族羧酸和脂环族羧酸 可作为脂肪酸的芳基或脂环基的取代物来命名 ：苯甲酸（安息香酸）α -萘乙酸邻苯二甲酸3-苯丙烯酸(β- 苯丙烯酸 ,肉桂酸 ) 环戊基乙酸 C10以下一元羧酸为液体， C1~3酸有较强刺激气味 , 水溶液有酸味 ; C4~C10油状液体，丁、己、癸等酸有酸臭味，高级脂肪酸为油脂味的蜡状固体 ; 二元羧酸及芳酸都是结晶固体。
低级脂肪酸易溶于水， C1~C4一元羧酸与水混溶，随着分子量加大，溶解度降低， C10以上不溶于水有机二 . 物理性质羧酸分子中既有羰基又有羟基 , 分子间 氢键比醇多 ，除分子间形成二聚体形式氢键外，与水分子亦有氢键，因此，其沸点高于相近分子量的醇 ,例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃) 羧基为极性基团，亲水能力较强，多元羧酸水溶性大于一元羧酸 :有机甲酸与水通过 氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在 :氢键 : 一元羧酸熔点曲线呈锯齿状，偶数碳羧酸熔点大于奇数 :奇数碳甲基与羧基同侧 ,对称性差 ,晶体排列不紧密 ,熔点低偶数碳甲基与羧基异侧 ,对称性较好 ,晶体排列紧密 ,熔点高三 . 化学性质R C CHHO HOαα－ H取代反应脱羧 反应 － OH 被取代反应C=O还原反应酸性1. 酸性羧基中 -P共轭使羟基氧原子密度降低，因此羟基氢原子活性较大 , 其酸性比水及醇要强得多，也比酚的酸性强，羧酸与无机强酸比较，则属于弱酸，在水中部分电离 :羧酸的酸度强弱，用离解常数 Ka表示：羧酸的 Ka约在 10-4~10-5之间 ,pka值在 4~5之间(pka=-lgka),属于弱酸 ,甲酸没烷基供电子的作用，酸性稍强些 pka为 3.75。
羧酸的酸性比碳酸 (pka=6.4)强，所以羧酸能分解碳酸盐，由于苯酚 (pka=10)不能分解碳酸盐，利用这一性质可鉴别酚、羧酸和醇 : RCOOH 水相 (羧酸钠 ) 羧酸游离出来 ;R-OH 有机相 (酚 -醇 ) 水相 (酚钠游离出来 )ph-OH 有机相 (醇 )有机H+NaOHNaHCO3思考题：如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法一： 加入 NaHCO3，酸溶解油相加 NaOH，酚溶解方法二： NaOH溶解，分层分离水相通入 CO2，苯酚析出 实验测知羧酸根离子中两个 C-O键长是完全相等的，均为 0.127nm， 这说明共轭作用使其 电子云完全平均化 :有机羧酸根负离子的结构两个碳氧 键键长均为 0.127nm0.120nm0.134nm两个碳氧键不等长 ,部分离域醇中 C-O单键键长为 0.143nmpKapKa取代基团对酸性的影响 :Y:吸电子基，酸性增强 Y:推电子基，酸性减弱pKapKapKa 4.20 2.98形成分子内氢键 ,有利于羧酸负离子稳定 ,酸性增加吸 电子基：-NR3+＞ -NH3+＞ -NO2＞ -CN＞ -COOH＞ -F＞ -Cl＞ -Br＞ -I＞ -OAr＞ -COOR＞ -OR＞ -OH＞ -C6H5＞ -CH=CH2＞ -H供电子基：-O-＞ -CO2-＞ -C(CH3)3＞ -CH(CH3)2＞ -CH2CH3＞ -CH3 ＞ -H诱导吸电子作用大共轭给电子作用大氢键吸电子作用大邻 位 间位 对位诱导吸电子作用小共轭给电子作用小诱导吸电子作用小共轭给电子作用大pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的 pka 4.20B＞ C＞ A＞ D练习：比较下列化合物的酸性2. 羧基中羟基被取代 (羧酸衍生物的生成 )羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（ -X）、酰氧基 (羧酸根 ) 、烷氧基（ -OR）及氨基（ -NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
分子中的 称为酰基酰基酰基 ⑴ 卤代 羧酸与 PCl3 /PCl5或 SOCl2(亚硫酰氯 )作用 , 羟基被氯原子取代生成酰氯 :PCl3 H3PO3 200CCH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 (磷酰氯 /三氯氧磷 ) b.p. 52C 107CSOCl2 HCl + SO2 有机 上述 产物虽然有无机物和有机物，但分离它们不能使用水洗的方法来处理，因 酰氯极易水解 (水解反应剧烈 ,产生 HCl, 有冒白烟现象出现 , 可作为鉴别酰氯的特征反应)，多利用沸点差蒸馏分离，从分离的角度考虑，亚硫酰氯较好，杂质为气体产物较纯 , 但亚硫酰氯价高有机 ⑵ 酸酐生成 (羟基被酰氧基取代 )在脱水剂 P2O5存在下二分子羧酸脱去一分子水成为酸酐 : P2O5/CH3COOH + CH3COOH 300C丁二酸酐250C邻苯二甲酸酐有机 有机⑶ 酯的生成 (被烷氧基取代 ):强酸催化下 ,羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯 ,反应可逆。
同位素标记由羧酸的 OH和醇的 H形成水 (特点 :可逆反应、需要酸催化 )平衡反应 ,提高产率方法：1.便宜的酸或醇过量；2.油水分离器 ,苯和水为共沸混合物 ,蒸去水酯化反应的机理 羰 (羧 )基碳的正电增加，有利于醇氧对羧基碳的攻击 ; 叔醇在酸性条件下易生成碳正离子 , 再与羧羟基成酯叔醇易发生消除副反应 , 一般不用于直接酯化逆反应即 酯的水解反应 或称 皂化反应 ，碱性条件下进行，水解产物为醇和羧酸根负离子，负离子形式的存在使得羧基碳负电荷增多 ,因 有机 此，不能再酯化，故水解反应能进行到底, 工业制皂使用油脂 (猪油 /牛油 )皂化 :CH2OCOC17H33CHOCOC15H31 CH2OCOC17H35有机C17H35COONa + C17H33COONa + C15H31COONa + 甘油硬酯酸钠 油酸钠 (9-烯 ) 软酯酸钠NaOH有机⑷ 酰胺生成 (羟基被氨基取代 ):羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐 ,铵盐加热失去一分子水成酰胺 ,若继续加热 ,可进一步失水成腈 ,腈水解又得到羧酸 ,为逆反应：酰胺腈芳香羧酸 、 二元羧酸 也能进行以上各种取代反应。
二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等乙二酸单酯 乙二酸二酯 3. 羧基还原新生氢 (活泼金属 +酸 )不能还原羧基 , 催化氢化也较难： H2/Ni/300C/20MPaRCOOH RCH2OH羧基可被 LiAlH4还原为醇 (NaBH4不能还原羧基 ): ① 乙醚介质还原 ; ② 水解RCOOH + LiAlH4 RCH2OH酰氯及酯等羰基亦可被 LiAlH4还原 , 使用LiAlH4还原产率高： CH3COOH + LiAlH4 CH3CH2OH (100%)(CH3)3CCOOH + LiAlH4 (CH3)3CCH2OH (92%) 有机 LiAlH4虽然还原效果较好 , 但价格昂贵，不宜在工业应用，工业通常使用乙硼烷作为还原剂 :B2H6 H2O LiAlH4与乙硼烷的区别是后者还能还原C=C:LiAlH4 H2OCH2=CHCOOH CH2=CHCH2OHB2H6 H2OCH2=CHCOOH CH3CH2CH2OH有机1.反应不能得到醛 。