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1、 - 14 - www.sjfcd.org Scientific Journal of Frontier Chemical Development June 2014, Volume 4, Issue 2, PP.14-21 A Review for Application of Asphalt Modifiers Qinqin Zhang 1, Tiezhu Wang 2, Yansheng Yang 3, Weiyu Fan 4, #, Yumin Wu 1 1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science
2、Modified Asphalt; StyreneButadieneStyrene; StyreneButadiene Rubber; Ethylene Vinyl Acetate 沥青改性剂的应用研究进展 张芹芹1，王铁柱2，杨炎生3，范维玉4，武玉民1 1. 青岛科技大学，化工学院，山东 青岛 266042 2. 克拉玛依石化公司，新疆 克拉玛依 834000 3. 北京市政路桥建材集团有限公司研发中心，北京 100176 4. 中国石油大学（华东），化学工程学院，山东 青岛 266555 摘 要：概述了国内外改性剂在道路铺筑和维修养护领域的应用概况，着重论述了橡胶类、树脂类和热塑性橡胶类
3、改性剂的应用情况，特别是常用改性剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的使用性能。多项研究表明，使用单体对改性剂进行接枝改性或者两种及其以上的改性剂进行复合，在使用时能达到更好的改性效果。并根据我国的发展现状，指出了沥青改性剂高性能化、多样化以及对沥青化学改性是主要的发展方向。 关键词：改性剂；改性沥青；苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；丁苯橡胶；乙酸醋酸乙烯酯 引言 沥青使用在道路建设中已有多年的历史，但是随着交通负载量的增大，普通的沥青性能已无法满足路面使用要求，沥青易老化，常伴有泛油、车辙及低温冻裂等病害产生1。聚合物添加到沥青中不仅可以明
4、显改善沥青混合料的抗疲劳和老化性能，而且增强其高温稳定性和低温抗开裂性能，降低温度敏感性，从而延长路面的使用寿命。聚合物改性沥青已成功使用在路面铺筑和养护中，特别是在繁忙的街道、机场、货车站点以及竞赛跑道等重交路段2。根据使用性能的不同，用于道路沥青的改性剂主要有热塑性橡胶类、橡胶类和树脂类三种。目前，世界各国正在使用的聚合物大概有 75%的弹性体类（包括热塑性橡胶类和橡胶类）、15%的树脂类和 10%的回收胶粉及其它改性剂（如硫粉）3。聚合物和沥青之间的相容性是决定其使用性能的重要因素，由于聚合物和沥青的密度差异，在混合、存储以及使用的过程中有两相分离的趋势，相容性愈好，愈不易分离。研究证明
5、，对于使用量最大的弹性体类聚合物，苯乙烯嵌段共聚物和沥青之间- 15 - www.sjfcd.org 具有更好的混合性能4，例如苯乙烯丁二烯苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)、丁苯胶乳(SBR)等。除了以上三类沥青改性剂，还有一些添加剂也能弥补沥青混合料在某些方面性能的不足，例如补强剂、抗氧化剂等。本文针对一些常用沥青改性剂及添加剂的最新应用性能进行了较详细的论述，并指出了沥青改性剂的主要发展趋势。 1 改性剂品种及性能 沥青改性剂种类繁多，但是，不同的改性剂都有其固有的特点，通过不断的研究和应用，改性剂的使用品种和数量也在不断地变化。例如：北美从最初使用 PE 发展到基本上全部使用 SBS；欧洲
6、所使用的 EVA已逐渐为 SBS 所替代，特别是美国从 PE、EVA 等其他品种转向 SBS；我国也是从使用 PE 到 PE+SBS 到目前以 SBS 为最主要的改性剂5。目前，国内外使用取得成效并形成规模的主要是各类聚合物，其他种类应用不多。用于道路沥青改性的聚合物主要有三类：热塑性橡胶类、橡胶类以及树脂类。 由于各类改性剂的改性效果各异，一般认为橡胶类改性沥青具有良好的抗低温开裂性能和较好的粘结性能；树脂类改性沥青具有良好的高温稳定性和抗车辙能力，但对于沥青路面的低温抗裂性能无明显改善；热塑性橡胶类兼具橡胶和树脂的特性，其改性沥青具有良好的温度稳定性，明显提高基质沥青的高低温性能，降低温度
7、敏感性，增强耐老化及耐疲劳性能。 1.1 热塑性橡胶类 热塑性橡胶又称为热塑性弹性体，它兼具橡胶和热塑性树脂的技术特点，在常温下显示橡胶的高弹特性，在高温下不需硫化即可塑化成型，是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓“第三代橡胶”。其中，具有代表性的聚合物有 SBS、苯乙烯聚乙烯/丁基聚乙烯(SEBS)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)等。其中，SBS 具有良好的弹性、变形自恢复性和裂缝自愈性6，对沥青的高低温指标以及混合料的各项指标均有很好的改性效果，目前已成为世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂。 2001 年 Becker 在其发表的综述上称3，SBS 改性后可综合提高沥青的各项指标，是最理想的改
8、性材料。Sengoz 等人7对 SBS 和 EVA 改性沥青进行了常规实验、机械性能和形貌特征的对比研究，研究发现，EVA 和 SBS 在含量 5% 以下，聚合物均匀分散在基质沥青的连续相中，且对于常规性能的提高相差不大；当聚合物含量大于 5%时，SBS 对于提高沥青的软化点、针入度指数等常规性能更明显；在实验的聚合物浓度范围内，SBS改性可以明显提高沥青的马歇尔稳定度，而 EVA改性对马歇尔稳定度没有显著影响。 K k 等人8进行的 SBS 和胶粉改性沥青性能的比较研究结果，也验证了 SBS 改性沥青性能的优越性，为使改性沥青达到相同的使用性能，胶粉要比 SBS 使用更多的量，但是胶粉价格便
9、宜，在使用时还是要根据经济性、使用性能和使用量综合选择。 SBS 具有两相分离结构，使得它具有两个玻璃化温度，即中基聚丁二烯的-80左右和端基聚苯乙烯的100左右9，因此，低温下具有弹性，高温下具有塑性。SBS 与沥青在热状态下相容后，端基软化并流动，中基吸收沥青中的油分形成体积增大至原来九倍的海绵状材料，当改性沥青冷却后，端基硬化并物理交联，中基嵌段进入具有弹性的三维网络之中10-13。这种改性剂生产的改性沥青，在拌合温度下网络结构消失，有利于拌合施工，而在路面使用温度下为固态，产生高拉伸强度和高温下的抗拉伸能力，从而使改性沥青具有很好的使用性能。 SBS 的改性效果与其品种、分子量大小密切
10、相关，根据苯乙烯和丁二烯所含比例的不同和分子结构的差异，可以分为线型和星型两种，结构示意图见图 114。 Lu 和 Isacsson15使用动态热机械分析、傅里叶红外变换光谱和荧光显微镜研究了星型和线型 SBS 改性沥青的相分离特征，研究发现，在相同的 SBS 使用浓度下，星型 SBS 改性沥青的软化点相对基质沥青提高更多，但是高温热储存稳定性较线型 SBS改性沥青差，两相分散不均匀。但 Masson 16等人的研究得出的结论却是 SBS 的支化不影响改性沥青的稳定性。这主要是因为，Lu 等使用的星型和线型 SBS 尽管苯乙烯/丁- 16 - www.sjfcd.org 二烯(S/B)嵌段比基
11、本相同，但星型 SBS分子量是线型的 2 倍多；Masson 等使用的星型 SBS其 S/B嵌段比要小于线型的，且分子量和线型的相差小一些，降低了其本身的硬度。这说明不能单纯的从 SBS 的分子构型来判断其改性沥青的效果，还要考虑 SBS的 S/B 嵌段比及分子量等因素的影响。 图 1 线型和星型 SBS 的结构示意图 无论 SBS 的分子构型是线型还是星型，由于 SBS 和沥青之间是单纯的物理共混，两相之间存在密度差，改性沥青在高温储存的过程中都有离析的趋势，只有沥青中芳香分含量高时两相才能具有较好的相容效果，这是因为 SBS 是非极性高分子聚合物，SBS 中苯乙烯段和沥青中芳香分的溶解度参
12、数接近。为了解决相容性问题，越来越多的研究机构采用化学改性的方法来提高改性沥青的高温储存稳定性，同时也改善了沥青的低温性能。化学改性有两种方法：一是在沥青改性的过程中加入多硫化物作为交联剂，由于 SBS中丁二烯段中含有活泼的碳碳双键，而且苯乙烯的 位非常活泼，因而通过交联剂的作用， SBS 和沥青中的极性分子之间可以发生接枝反应，SBS 分子之间发生交联反应。特别是一些研究单位正在逐步使用 SBS改性沥青生产改性乳化沥青17-19，化学改性沥青的颗粒可以达到 5m 以下更易于乳化，从而更加促进了改性剂向化学改性的方向发展。二是单纯的对 SBS 进行化学改性，使接枝上极性单体。例如，Fu 等人2
13、0-22使用甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯单体接枝线型和星型 SBS，并对甲基丙烯酸单体接枝线型 SBS 改性沥青进行了储存稳定性和相容性研究23，研究发现，相比原 SBS 改性沥青，其和沥青之间的相容性更好，高温稳定性更强、温度敏感性更低。还有顺丁烯二酸酐接枝 SBS24等，均能在一定程度上增强原聚合物的改性效果。 SBS 也可以通过一定的工艺制成 SBS 胶乳，成品的胶乳价格较高，且供应商不多，相关研究也较少。2003 年开始有使用 SBS 胶乳改性剂（固含量为 50%）进行改性乳化沥青制备的例子25，这种改性剂可直接加入到乳化剂水溶液中，普通的乳化沥青设备即可加工改性乳化沥青。在胶乳含量 3.5
14、%时，粘韧性和运动粘度提高很明显，5延度的改善幅度也很大，从 12cm 提高到 118cm，对软化点的提高相对不是很明显，从 46提高到 58.8。Cai 等26利用甲苯 SBS 溶胀，然后使用乳化剂将其做成水包油乳液，最后减压蒸馏将甲苯蒸出而制成了固含量为 40%的 SBS 胶乳。并且制备改性乳化沥青试验表明：SBS 胶乳对沥青的改性效果较好，且乳化后没有改变 SBS 原有的性能。虽然这些 SBS 胶乳改性后对沥青的性能提高也比较明显，但是没有从工艺上、常规性能、流变学性能以及路面铺筑之后的数据监测等方面和固体 SBS 改性沥青的性能以及经济性做综合的对比，哪种改性效果对沥青的性能改善更多以
15、及经济性值得进一步研究。 同种单体组成的聚合物其性能往往有相似性， Polacco 等27利用 SEBS 进行沥青的改性，实验发现，聚合物含量 4%以下，沥青为分散相，可得到稳定的改性沥青，而在高的聚合物浓度下，聚合物为分散相，高温储存时两相趋于分离，SEBS这一特性和 SBS十分相似。 1.2 橡胶类 橡胶类即聚合物弹性体，可分为天然橡胶、合成橡胶和再生橡胶三种。在道路建设中用于沥青改性的，以合成橡胶为多。合成橡胶是一种具有高度伸缩性和极好弹性的高聚物，同时它具有良好的耐温性。它作为沥青的改性材料，可以大大改善沥青材料对自然环境和温度的适应能力，提高其温度的稳定性。目- 17 - www.s
16、jfcd.org 前国内使用较多的是 SBR 和 CR，另外还有聚苯乙烯异戊二烯(SIR)、乙丙橡胶(EPOM)和丙烯酸丁二烯共聚物(ABR)等11。 SBR 是丁二烯苯乙烯聚合物，根据苯乙烯含量的多少，又可分为许多品种，用于道路沥青改性的多采用苯乙烯含量为 30%的丁苯橡胶。根据橡胶形态的不同，又有板块状橡胶、粉末橡胶、橡胶胶乳、胶浆等，用于沥青改性多是橡胶胶乳。SBR 胶乳在水中易于分散，颗粒非常小而且规整，当它和沥青混合的时候，很快均匀的分散在沥青中并形成坚固的网状结构28。SBR 胶乳改性后可以增加沥青的延度，明显改善路面开裂等病害29，并能增加沥青的弹性以及与石料的粘附性，延缓沥青老化速度30。 为了改善 SBR 对提高沥青的高温性能不明显，常常加入其他聚合物进行复合改性。Zhang 等31使用SBR、多磷酸(PPA)以及硫复合对沥青进行改性，研究发现，PPA 的加入可以弥补 SBR 对提高高温性能不明显
