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1、河北工程大学研究生课程论文报告共7 页第页1 课程名称：应用地球化学课程编号：课程类型：学位课考核方式：考查学科专业：地质工程年级：2011级姓名：冯铭学号：10076119102 河北工程大学2011 2012 学年第二学期研究生课程论文报告课程论文评语：成绩评阅教师签名评阅日期年月日河北工程大学研究生课程论文报告共7 页第页2 浅析稀土元素地球化学研究与应用摘要 : 本 文 简 单 介 绍 了 稀 土 元 素 的 分 类 、 稀 土 元 素 地 球 化 学 的 主 要 性 质 、 稀 土 元 素 的电 子 构 型 以 及 稀 土 元 素 含 量 和 分 布 的 控 制 因 素 。通 过 阐
2、 述 稀 土 元 素 的 这 些 地 球 化 学 原 理引 出 稀 土 元 素 在 在 地 球 化 学 等 各 个 方 面 的 应 用 ，从 而 展 望 出 稀 土 元 素 的 重 要 性 与 发 展 空间 。关 键 词 : 稀 土 元 素 ； 地 球 化 学 ； 研 究 ； 应 用前言：稀 土 元 素 （ Rare Earth Element） 是 从 18 世 纪 末 叶 开 始 陆 续 发 现 ， 当 时 人 们 常把 不 溶 于 水 的 固 体 氧 化 物 称 为 土 。稀 土 一 般 是 以 氧 化 物 状 态 分 离 出 来 的 ，又 很 稀 少 ，因而 得 名 为 稀 土 (Ra
3、re Earth，简 称 RE 或 R) 。稀 土 就 是 化 学 元 素 周 期 表 中 镧 系 元 素 镧(La)、铈 (Ce) 、镨 (Pr)、钕 (Nd) 、钷 (Pm) 、钐 (Sm) 、铕 (Eu) 、钆 (Gd) 、铽 (Tb) 、镝 (Dy) 、钬 (Ho) 、 铒 (Er)、 铥 (Tm) 、 镱 (Yb) 、 镥 (Lu) ， 以 及 与 镧 系 的 15 个 元 素 密 切 相 关 的 两 个元 素 钪 (Sc) 和 钇 (Y) 共 17 种 元 素 ，称 为 稀 土 元 素 。近 年 来 ，稀 土 元 素 的 研 究 十 分 活跃 ，业 已 成 为 微 量 元 素 地
4、球 化 学 研 究 的 热 点 。我 国 是 稀 土 资 源 大 国 ，储 量 占 全 球 近 80%，在 这 方 面 积 累 了 相 当 丰 富 的 第 一 手 资 料 。自 上 世 纪 9O 年 代 以 来稀 土 的 应 用 得 到 了 蓬 勃的 发 展 ，也 越 来 越 受 到 人 们 的 关 注 ，为 了 更 好 更 有 效 的 利 用 稀 土 ，就 要 了 解 和 掌 握 稀 土元 素 的 地 球 化 学 行 为 。1. 稀土元素的分类一 般 将 稀 土 元 素 划 分 为 两 个 亚 族 ：1） 轻 稀 土 元 素 包 括 镧 、 铈 、 镨 、 钕 、 钷 、 钐 、 铕 七 个
5、 元 素 ， 或 称 铈 族 （ cerium group ）稀 土 ， 它 们 具 有 较 低 的 原 子 序 数 和 较 小 质 量 ； 分 布 在 以 包 钢 稀 土 为 代 表 的 北 方 轻 稀 土 。2） 重 稀 土 元 素 （ heavy rare earth elements, HREE） ， 包 括 钆 、 铽 、 镝 、 钬 、 铒 、 铥 、镱 、镥 ，它 们 具 有 较 高 的 原 子 序 数 的 较 大 质 量 ，有 人 将 化 学 性 质 与 重 稀 土 元 素 相 近 的 钆也 列 入 重 稀 土 亚 族 ， 因 此 重 稀 土 元 素 也 称 为 钆 族 （ y
6、ttrium group） 稀 土 。 我 国 重 稀 土资 源 主 要 分 布 在 江 西 、广 东 、广 西 、福 建 、湖 南 等 南 方 地 区 ，以 罕 见 的 离 子 态 赋 存 于 花岗 岩 风 化 壳 层 中 ， 主 要 含 钐 、 铕 、 钆 、 铽 、 镝、 钬 、 铒 、 铥 、 镱、 镥 、 钇 和 镧 、 钕 等 元素 。2. 稀土元素地球化学的主要性质1）稀 土 元 素 属 新 增 电 子 充 填 在 4f亚 层 的“ 4f 型 元 素 ” ： 4f亚 层 电 子 因 受 5s2 和 5p6 亚层 中 8 个 电 子 的 屏 蔽 ， 很 少 参 与 化 学 反 应
7、， 故 这 15 个 元 素 的 化 学 性 质 相 似 ， 在 自 然 界密 切 共 生 ， 成 组 进 入 矿 物 晶 格 。河北工程大学研究生课程论文报告共7 页第页3 2） 在 化 学 反 应 中 的 电 子 转 移 ： 稀 土 元 素 原 子 易 失 去 6s25d1或 6s24f1三 个 电 子 ， 故 均呈 三 价 产 出 。3） Y 元 素 ： 是 第 5 周 期 过 渡 元 素 的 起 点 ， 次 外 层 d 型 充 填 ， 外 电 子 排 布 为 5s24d1 ， 与稀 土 元 素 性 质 相 似 ， 也 呈 三 价 阳 离 子 存 在 。4）稀 土 元 素 中 最 稳 定
8、 的 三 个 元 素 ： La（ f0 ） ，代 表 轻 稀 土 ；Eu（ f7 ）和Lu（ f14 ） ，代 表重 稀 土 。5）稀 土 元 素 中 的 变 价 元 素 ： Eu、Yb 有 +2 价（ Eu 2+具 稳 定 的 半 充 满 4f7亚 层 ， Yb2+具 稳定 的 全 充 满 4f14亚 层 ） ， Ce、 Tb 有 +4 价 （ Ce4+具 稳 定 的 Xe 电 子 构 型 ， Tb4+ 具稳 定 的半 充 满 4f7亚 层 ） 。在 自 然 体 系 中 ，确 有 Eu2+ 和 Ce4+ 存 在 ，但 Yb2+的 存 在 需 极 还 原 的 条件 ， 一 般 在 地 壳 条
9、件 下 不 存 在 ， Tb4+ 尚 未 发 现 。6）Eu3+e Eu2+ ，Eh0= -0.43v：由 于 Eu2+与 Ca2+晶 体 化 学 性 质 相 似 ，往 往 可 以 使 Eu2+脱 离 REE3+整 体 而 单 独 活 动 ， 这 样 在 岩 浆 早 期 富 Ca2+的 环 境 中 ， 斜 长 石 一 般 含 较 高 的Eu2+ ， 形 成 斜 长 石 的 “ 正 铕 异 常 ” 。7） Ce3+ Ce4+e ， Eh0=1.61v： 在 强 氧 化 条 件 下 ， Ce4+与 REE3+整 体 脱 离 ， 形 成 所 谓 的“ 负 铈 异 常 ” 。8） 络 合 物 是 稀
10、土 元 素 的 主 要 迁 移 形 式 ： 稀 土 元 素 离 子 电 位 居 中 ， 在 碱 性 条 件 下 易 形 成络 阴 离 子 。 稀 土 元 素 的 碳 酸 盐 、 硫 酸 盐 、 氟 化 物 的 络 合 物 易 溶 于 水 而 进 行 迁 移 ， 如Na3REEF6， Na3REE(CO3)3， Na3REE(SO4)3等 。3. 稀土元素的电子构型河北工程大学研究生课程论文报告共7 页第页4 4. 稀土元素含量和分布的控制因素1） 溶 液 酸 碱 性 的 控 制 ：虽 然 稀 土 元 素 性 质 相 似 ，但 是 从 La 到 Lu，离 子 半 径 不 断 减 小 ，离 子 电
11、 位（ =W/R）不 断 增 大 ， 碱 性 减 弱 ， 氢 氧 化 物 溶 解 度 减 小 。 因 此 开 始 沉 淀 时 溶 液 的 pH 值 由 8 6， 并产 生 下 列 的 分 异 ：碱 性 岩 ： La、 Ce、 Pr 、 Nd 等 和 Sr 、 Ba、 Ca、 K 共 生 ，碱 性 花 岗 岩 ： 相 对 富 集 Sm 、 Gd、 Tb、 Dy，钙 碱 性 花 岗 岩 ： 以 Y、 Ho、 Er 、 Tm、 Lu 等 重 稀 土 ， 与 Sc、 Mn 等 元 素 共 生 。2） 氧 化 还 原 条 件 控 制 : 某 些 稀 土 元 素 的 变 价 性 ，对 外 界 氧 化 还
12、原 条 件 变 化 反 应 敏 感 ： Ce3+ Ce4+：离 子 半径 R1.07?0.94?，Eu3+ Eu2+： R0.98?1.24? ， 由 于 离 子 价 态 变 化 ， 导 致 半 径 和 酸碱 性 的 变 化 ， 致 使 与 REE3+整 体 分 离 。3） 络 离 子 稳 定 性 的 差 异 : REE可 与 F- 、Cl- 、CO32- 、PO43- 、 SO42- 等 形 成 络 阴 离 子 ，但 不 同 元 素 稳 定 性 各 异 ， Y 络 离 子 稳 定 性 Ce 络 离 子 稳 定 性 ，这 样 Ce 矿 物 沉 淀 后 ， Y 元 素 尚 可 呈 络 合 物形
13、式 在 溶 液 中 迁 移 ， 在 较 晚 的 阶 段 沉 淀 ， 导 致 Ce 与 Y 的 分 异 。4） 被 吸 附 能 力 的 差 异 ： Ce 被 胶 体 、 有 机 质 和 粘 土 矿 物 吸 附 能 力 大 于 Y。5） 结 晶 矿 物 和 熔 体 中 的 分 异 ：岩 石 中 稀 土 元 素 主 要 赋 存 在 副 矿 物 中 ， 分 配 系 数 是 采 用 火 山 岩 中 斑 晶 / 基 质 法 进 行测 定 。 由 图 1 可 见 ：图 1 斜 长 石 / 熔 体 间 、 英 安 岩 和 流 纹 岩 中 矿 物 / 熔 体 间 REE 的 分 配 系 数河北工程大学研究生课程
14、论文报告共7 页第页5 不 同 矿 物 中 稀 土 元 素 的 含 量 有 着 明 显 的 不 同 ； 同 一 矿 物 中 轻 重 稀 土 元 素 的 含 量 有 一 定 的 差 异 ； 元 素 Eu 在 图 中 所 涉 及 的 矿 物 里 相 对 亏 损 ； 除 Eu 以 外 ， 不 同 稀 土 元 素 对 同 种 矿 物 的 分 配 系 数 比 较 接 近 ， 而 Eu 则 明 显 偏 大 。5. 稀土元素的应用近 些 年 稀 土 元 素 的 应 用 蓬 勃 发 展 ，已 扩 展 到 科 学 技 术 的 各 个 方 面 ，尤 其 现 代 一 些 新型 功 能 性 材 料 的 研 制 和 应
15、 用 ， 稀 土 元 素 已 成 为 不 可 缺 少 的 原 料 。5.1 稀 土 元 素在 传统 产业 领域 中 应 用1） 农 业 领 域 ： 目 前 发 展 有 稀 土 农 学 、 稀 土 土 壤 学 、 稀 土 植 物 生 理 学 、 稀 土 卫 生 毒理 学 和 稀 土 微 量 分 析 学 等 学 科 。稀 土 作 为 植 物 的 生 长 、生 理 调 节 剂 ，对 农 作 物 具 有 增 产 、改 善 品 质 和 抗 逆 性 三 大 特 征 ；同 时 稀 土 属 低 毒 物 质 ，对 人 畜 无 害 ，对 环 境 无 污 染 ；合 理使 用 稀 土 ， 可 使 农 作 物 增 强
16、抗 旱 、 抗 涝 和 抗 倒 伏 能 力 。 当 前 我 国 农 田 施 用 稀 土 面 积 达5000-7000万 亩 / 年 ， 为 国 家 增 产 粮 、 棉 、 豆 、 油 、 糖 等6-8亿 公 斤 ， 直 接 经 济 效 益 为10-15亿 元 ， 年 消 费 稀 土 1100-1200吨 。2）冶 金 工 业 领 域 ：稀 土 在 冶 金 工 业 中 应 用 量 很 大 ，约 占 稀 土 总 用 量 的 1/3 。稀 土 元素 容 易 与 氧 和 硫 生 成 高 熔 点 且 在 高 温 下 塑 性 很 小 的 氧 化 物 、 硫 化 物 以 及 硫 氧 化 合 物 等 ，钢 水 中 加 入 稀 土 ，可 起 脱 硫 脱 氧 改 变 夹 杂 物 形 态 作 用 ，改 善 钢 的 常 、低 温 韧 性 、断 裂 性 、减 少 某 些 钢 的 热 脆 性 并 能 改 善 加 热 工 性 和 焊 接 件 的 牢 固 性 。稀 土 在 铸 铁 中 作 为 石 墨 球 化 剂 、形 核 剂
