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1、第23章 d 区金属（一）第四周期d区金属 基本要求 1掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。2掌握第四周期 d区金属元素氧化态、 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。3掌握第一过渡系元素Ti 、V、Cr、Mn 、Fe、Co、Ni 的单质及化合物的性质和用途。 教学重点 1过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。2 Ti 、V、Cr、Mn 、Fe、Co、Ni 的单质及化合物的性质。 教学难点 第四周期 d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、 水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 教学
2、时数 6学时 教学内容 23-1 引言d区金属：在元素周期表中具有部分填充的d电子的过渡元素，因都是金属，称为d区金属。过渡元素 : 具有部分充填 d或f 电子元素。过渡元素在周期表中的位臵B- 价电子构型：d 区: (n-1)d1-9ns1-2 （Pd 4d105s0 ）f 区：（ n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2过渡元素按电子层结构划分外过渡族元素（d 区元素）和内过渡元素（f 区元素）按周期划分为三个系列元素第一过渡系 Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu 第二过渡系 Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag 第三过渡系 La,Hf,Ta,W,Re,Os
3、,Ir,Pt,Au 第四过渡系 Ac到112号元素钪Sc，钇 Y ，镧 La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。23-2 第一过渡系元素的基本性质一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中臵换出氢。三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。四、由于具有未填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。上述这些性质都和它们的电子构型有关。因
4、此，过渡元素的性质具有四大特征：“三多一是”。都是金属，氧化态多，颜色多，配合物多23-2-1 金属的性质第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的3d轨道，最外层仅有1-2 个电子，其特征电子层结构为 (n-1)d1-10ns1-2。第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。23-2-2氧化态特点： P.736 表23-2 过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。同一元素氧化态一般从氧化态连续变化到与族号数相同的最高氧化态。( B例外 ) 同一系列随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低。这种变化主
5、要是由此于开始的3d轨道上价电子数增加，氧化态逐渐升高， 当3d轨道电子数达到5或超过5时， 3d轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不稳定( 呈现强氧化性 ) ，随后氧化态又逐渐降低。第二、三过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的。不同的只是在于这两列元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于稳定( 主族元素是低氧化态趋于稳定) 。因为主族元素价电子层的ns电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳定。第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co ）能出现零氧化
6、态， 它们与不带电的中性分子配位体形成羰基配合物。23-2-3 、过渡元素的原子和离子半径 P.734 表 23-1 及 P.789 图 24-1 特点：a、同周期随原子序数增大缓慢减小；b、同族随原子序数的增大而增大，第二、三过渡系元素的原子半径相近( 镧系收缩 ) ；镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。由于镧系收缩，使钇成为希土元素的成员，Y常与重希土元素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远(Sc3+732pm)，故一般不与希土矿共生。由于镧系收缩的存在，使 IVB族中的 Zr 和Hf，在VB族中的 Nb和Ta，V
7、IB族中的 Mo 利W ，在原子半径和离子半径上较接近，化学性质也相似，造成这三对元素在分离上的困难。c 、离子半径的变化与原子半径的变化趋势一致。23-2-4 、单质的物理性质和化学性质一、物理性质过渡元素的原子的最外层s 电子和 d 电子都有可以参加成键，从而增加了金属键的强度。物理性质的特点：高熔点 ( 递变见书 735页图 23-1) 第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值。过渡元素原子的半径较小，并有较大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57，22.42 , 和21.45, 大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点
8、和沸点 , 如钨的熔点为 3683K, 是所有金属中最难熔的, 这些性质都有和它们具有较小的原子半径, 次外层d电子参加成键 , 金属键强度较大密切相关. 物质显磁性的三种因素：a、成单电子自旋产生的自旋磁矩；b、电子绕核旋转产生轨道磁矩。c、核的自旋磁矩。核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约三个数量级，一般忽略。1、第一过渡系元素配合物的磁矩：P.740 电子运动受配位场影响，3d 电子直接与配体接触，3d 电子的轨道运动受配位场较大影响。导致： 3d 电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即轨道磁矩可忽略。结果：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。电子自旋磁矩的计算：eff= 例见书 740 表
9、 23-4 。2nn2、第 2、3 过渡系元素配合物的磁矩：配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。eff= S、L 分别为自旋量子数和角量子数的合量。P.791 二、化学比质钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。其它过渡金属在通常情况下不与水作用。从它们的标准电极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中臵换氢。与第一过渡系元素相比(IIIB族除外 )，第二、三过渡系元素的活泼性都较。即同一族中自上而下，活泼性依次减弱，这与IA族、IIA 族
10、不同。这可从它们的核心电荷因素在这里起着主导作用。因为同一族中自上而下原子半径增加不大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比原子半径增加很少(镧系收缩的影响) ，所以其化学性质显得更不活泼。活泼性：见书 734页表 23-1 。规律：a、同周期的过渡元素随着原子序数的增加活泼性递减( 锰例外 P.737)；b 、同族过渡元素随着原子序数的增加活泼性降低( BB通性 ) 。IIIB 族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近. c、同族第五、六周期元素性质相似( 与ds区元素性质的相似性不同) 23-2-5 最高氧化态氧化物及其水合氧化
11、物的酸碱性过渡元素氧化物 ( 氢氧化物或水合氧化物) 的碱性 , 同一周期中从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸。例如 Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3是较强的酸酐 ( 铬酸酐 ) ，而 Mn 2O7在水溶液中已成强酸了。Fe,Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。在同一族中各个元素自上而下，氧化态相同叫酸性减弱，而碱性逐渐增强。如Ti,Zr,Hf的氢氧化物 M(OH)4（或 H2MO3）中， Ti(OH)4碱性比较差一些。这种有规律的变化是和过渡元素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的。此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱(
12、或碱性增强 ) 。23-2-6 、过渡元素水合离子的颜色和含氧酸根颜色水合离子呈现多种颜色。过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为d电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d10, d0结构的离子无色) ：水合离子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿含氧酸根：极化导致的电荷迁移。M-O键极化越显著，酸根颜色越深。23-2-7 、过渡元素的配位性质过渡金属的离子具有能量相近的原子轨道，其中nS和nP轨道是空的，具有很强的配位能力它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。过渡金属的离
13、子18电子构型又使它们具有较大的变形性易于作为形成配合物的中心体. 在水溶液或晶体中所有过渡金属的+III和+II 氧化态的配合物通常是四或六配位的，在化学性质方面也具有相似性。23-3 钪( 自学 ) 23-4 钛23-4-1 概述存在和发现： 1790年英国化学家格列高尔由钛铁矿砂中发现钛。钛在地壳中的丰度 0.45 ，在所有元素中居第10位。但大部分的钛是处于分散状态，主要的矿物有金4(1 )(1 )SSLL红石 TiO2和钛铁矿 FeTiO3。其次是组成复杂的钒钛铁矿，它主要含有钛铁矿和磁铁矿两种矿物。我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛矿，储量约15亿吨。1、通性a、价电子构型：3d24
14、s 2。b、氧化态： + 、 +、 +。+(d0)氧化态是常见的稳定的氧化态。2 、物理性质金属键较弱：原子半径较大，参与形成金属键的电子较少。钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。Ti的密度为4.54 ，过渡金属中是最低的。钛的密度（ 4.54g.cm-3）比钢轻（ 7.9g.cm-3） ，但钛的机械强度与钢相似。它还具有耐高温、抗腐蚀性强等优点，在现代科学技术上有着广泛的用途，常被称为第三金属。如飞机的发动机、坦克、军舰等国防工业上十倍分重要。在化学工业上，钛可代替不锈钢制作耐腐蚀设备。钛还能以钛铁的形式，在炼钢工业中用作脱氧、除氧、去硫剂，以改善钢铁 性能。钛在医学上有着独特的用
15、途，可用它代替损坏的骨头，而被称为“亲生物金属”。3、化学性质常态下稳定，高温下显示其活泼性。吸附氢气：粉末状单质吸附氢气(TiH(1.7-2.0)。溶解性：受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。HF是最好的溶剂：M + 6HF H2MF6 + 2H24、制备工业上常用硫酸分解钛铁矿FeTiO3的方法来制取TiO2，再由 TiO2制金属钛。 首先是用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿精砂，此时钛和铁都变成硫酸盐。FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)z+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4Ti(SO4)z+FeSO4+2H2O 同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸发生反应。FeO+H2SO4FeSO4+H2
16、O Fe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O 可加入铁屑， 使溶液中 Fe3+离子还原为 Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下，使FeSO4。7 H2O 结晶析出。这样既除去钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSO4? 7 H2O 。Ti(SO4)z和TiOSO4容易水解而析出白色的偏钛酸沉淀：Ti(SO4)2+ H2O TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+2H2O H2TiO3+HzSO4燃烧所得的偏钛酸，则可制得TiO2 H2TiO3= TiO2+H2O 工业上一般采用 TiCl4的金属热还原法制金属钛。将TiO2（或天然的金红石）和碳粉混合加热至l000-1100K ，进行氯化处理，并使生成的TiCl4蒸气冷凝。TiO2+2C+2C12TiC14+2CO 在1070K用熔融的 Mg 在
