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1、掺铜介孔碳活化过硫酸氢盐高效降解双酚 A 刘曼 李一兵 王彦斌 赵旭 河北工业大学土木与交通学院 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室 摘 要： 采用蒸发诱导自组装的方法制备了掺铜有序介孔碳复合催化剂 (Cu-OMC) , 开展了 Cu-OMC 活化过硫酸氢钾 (PMS) 氧化降解双酚 A 研究.研究结果显示, Cu-OMC 可高效活化 PMS 进而有效降解双酚 A, 在催化剂投加量 0.1g/L、PMS 浓度0.5mmol/L 的反应条件下, 60min 内对 20mg/L 的双酚 A 去除率可达 91%.在pH=311 范围内, 双酚 A 均可有效降解, 阴离子 (Cl-、S
2、O 42-、HCO 3-和 PO43-) 的存在对双酚 A 降解影响较小.利用自由基猝灭实验和电子顺磁共振 (EPR) 对反应过程中产生的活性氧自由基 (ROS) 进行了分析, 结果表明除了硫酸根自由基 (SO4-) 和羟基自由基 (OH) , 单线态氧 (1O 2) 在双酚 A 的降解过程中起着重要作用.关键词： 过硫酸氢盐; 硫酸根自由基; 有序介孔碳; 双酚 A; 作者简介：刘曼 (1992-) , 河北承德人, 河北工业大学硕士研究生, 中国科学院生态环境研究中心客座学生, 主要研究方向氧化还原水处理.作者简介：赵旭, 研究员, ;作者简介：李一兵, 教授, 收稿日期：2017-04-
3、23基金：国家自然科学基金资助项目 (21377148, 51222802) Activation of peroxymonosulfate by copper doped ordered mesoporous carbon for efficient destruction of bisphenol ALIU Man LI Yi-bing WANG Yan-bin ZHAO Xu School of Civil Engineering and Transportation, Hebei University of Technology; State Key Laboratory of Env
4、ironmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences; Abstract： Copper doped ordered mesoporous carbon (Cu-OMC) was prepared by evaporation induced self-assembly and presented high catalytic activity for the activation of peroxymonosulfate (PMS) .
5、 At the condition of catalyst dosage 0.1 g/L, PMS concentration 0.5 mmol/L, the removal of 20 mg/L bisphenol A (BPA) could be achieved 91% in 60 min.The reaction can be performed under a wide pH range around 3-11 and little influenced by anions including Cl-, SO42-, HCO3- and PO43-. The reactive oxy
6、gen species (ROS) generated during the reaction process were analyzed by radical quenching tests and electron spin response (EPR) . It was found that apart from sulfate radical (SO4-) and hydroxyl radicals (OH) , singlet oxygen (1O2) also contributed to the degradation of BPA.Keyword： peroxymonosulf
7、ate; sulfate radical; ordered mesoporous carbon; bisphenol; Received： 2017-04-23双酚 A (BPA) , 又称酚甲烷, 工业上用于合成聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料, 也作为增塑剂添加在塑料制品中1.BPA 是一种典型的内分泌干扰物, 具有雌激素特性, 环境中的 BPA 能够通过生物累积效应最终进入人体, 导致荷尔蒙失衡, 影响生殖功能, 甚至诱导癌症的发生2-3.传统的水处理技术对 BPA去除能力有限.近年来, 基于硫酸根自由基 (SO 4) 的高级氧化技术, 因氧化能力强、选择性高、适用 p H 值范围广等优点
8、日益受到关注4.过硫酸盐能够在光、热、电及过渡金属离子的作用下产生 SO4-5.过一硫酸盐主要来源于过一硫酸氢钾复合盐 (2KHSO5KHSO4K2SO4, 商业名称 Oxone) , 其活性成分为 HSO5.其中, 过渡金属离子活化过硫酸盐, 无需外部能量的投入, 更为经济和高效而得到广泛研究6.铜基催化剂, 如 Cu O、Cu Fe 2O4等在活化 PMS 方面表现出很好的催化活性.例如, Ji 等7报道了 Cu O 活化 PMS 降解苯酚, 但是它在酸性条件下不稳定, 限制了其在水处理方面的应用.Zhang 等8报道了 Cu Fe2O4在中性条件下对碘普胺表现出最高的降解效果, 铜离子溶
9、出相对较少.Feng 等9以 Cu Fe O2为催化剂活化 PMS 降解磺胺嘧啶, 表现出较 Fe2O3、Cu 2O 和 Cu Fe2O4更高的催化活性.最近研究发现, 碳材料对 PMS 也表现出很好的催化活性, 包括活性炭10、石墨烯11、纳米金刚石12和碳纳米管13等.有序介孔碳 (OMC) 具有高的比表面积、均一的孔道结构, 其表面丰富的含氧官能团作为催化活性位点, 对 PMS 具有一定的活化性能14, 但催化活性仍有待提高.本文在利用软模板法制备 OMC 过程中, 将铜原位掺到 OMC 的骨架中, 制备出铜掺杂的有序介孔碳复合催化剂 (Cu-OMC) .在此基础上研究了 PMS 投加量
10、、催化剂用量、反应温度、初始 p H 和不同阴离子对于 Cu-OMC/PMS 体系降解 BPA 的影响及降解机理也进行了分析.1 实验部分1.1 药品及仪器氢氧化钠、苯酚、甲醛 (37wt%) 、硝酸铜、乙醇、甲醇、双酚 A 均购自国药化学试剂公司, 三嵌段共聚物 F127 (Mw=12600, PEO106PPO70PEO106) , 5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO, 97%) , 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶 (TEMP, 95%) 均购自 Sigma-Aldrich 化学试剂公司, 过硫酸氢钾购自阿拉丁化学试剂公司, 所有药物均为分析纯.实验用水由 Milli-
11、Q 超纯水机制得 (18.2M/cm) , 管式炉 (OTF-1200X, 合肥科晶材料技术有限公司) .1.2 催化剂制备以 20wt%酚醛树脂乙醇 (Resol) 溶液作为碳源, 其制备方法参考文献15.具体方法为, 将苯酚 (8g、85mmol) 60融化后加入到 20wt%Na OH 水溶液中 (0.36g Na OH、1.7g H 2O) , 逐滴加入甲醛溶液 (37wt%、14.5g) , 搅拌 10min后 75反应 90min.冷却后用 2mol/L HCl 调 p H 值至中性, 减压蒸馏除去水分, 然后溶于一定量的乙醇中, 静置过夜后除去盐分, 制得 20wt%Resol
12、溶液.Cu-OMC-800 的制备:将 1g F127 溶于 20g 乙醇中, 35搅拌至澄清后加入24.2mg Cu (NO3) 23H2O, 继续搅拌至溶解, 加入 5g 20wt%Resol 溶液后搅拌10min, 倒入表面皿中室温下静置 4h 至乙醇挥发完全, 烘箱中 100加热 24h.将产物于管式炉中以 2/min 的升温速率升至 800, 在 N2气氛下煅烧 4h, 所得产物研磨成粉末.OMC、Cu Fe 2O4和 Cu O 作为对照催化剂与 Cu-OMC-800 进行活性和稳定性对比.OMC 的制备除不加 Cu (NO3) 23H2O 外, 其余过程与上述相同.Cu Fe 2O
13、4、Cu O 分别参照 Ji 等7和 Zhang 等16的方法制备.1.3 催化剂表征通过透射电子显微镜 (TEM, H-7500, 日本日立公司) 对 Cu-OMC 催化剂的微观形貌进行表征.采用 X 射线衍射仪 (XRD, XPert PRO MPD, 荷兰帕纳科分析仪器有限公司) 和全自动比表面积及微孔物理吸附仪 (BET, ASAP2020HD88, 美国麦克仪器公司) 对 Cu-OMC 催化剂的孔隙结构进行分析.X 射线光电子能谱 (XPS, PHI Quantera SXM, 日本 ULVAC-PHI 公司) 对催化剂组成进行分析.通过电感耦合等离子光谱仪 (ICP, 9800,
14、日本岛津公司) 对催化剂的性能进行评价.电子自旋共振波谱仪 (EPR, A300-10/12, 德国布鲁克有限公司) 用来检测自由基的生成.1.4 BPA 降解实验BPA 的降解实验在 100m L 烧杯中进行.首先将 0.1g/L 的 Cu-OMC 催化剂加入到100m L 的 BPA 溶液 (20mg/L) 中, 搅拌 30min 后达到吸附平衡, 加入0.5mmol/L 的 PMS, 持续反应 60min.反应过程中, 每隔 10min 取样 0.5m L, 立即加入到 0.5m L 甲醇中, 混匀后过 0.22m 的有机微孔滤膜.BPA 的浓度采用装有 C18 柱 (4.6nm250m
15、m5m) 的高效液相色谱仪 (HPLC, Shimadzu LC-20AT) 进行分析.流动相为体积比 70:30 的甲醇和水的混合溶液, 流速 1m L/min, 进样体积为 20L.总有机碳 (TOC) 采用总有机碳测定仪 (TOC 岛津, 日本) 分析.2 结果与讨论2.1 催化剂表征由图 1 (a) 可见, 材料呈现出高度有序性的周期性排布, 表明介孔结构的存在.图1 (b) 中, 表现为典型的具有 H2 型滞后回环的型等温线17, 滞后回环出现在相对压力 0.40.8, 对应于狭长孔.孔径分布曲线在 3.7nm 有一个非常明显的尖峰, 表明 Cu-OMC-800 的孔径分布高度均一.
16、CuOMC-800 的 BET 比表面积高达798m/g, 孔体积为 0.57cm/g, 平均孔径 3.7nm.从图 1 (c) 可以看到, 在20.8处有一个明显的衍射峰, 表明 CuOMC-800 的孔道在介观尺度内呈现周期性的有序排列.从图 1 (d) 中可以看出, 所有的样品均在 1359, 1589cm 处出现典型的吸收峰, 分别对应于碳原子晶格缺陷的 D 峰和碳原子 sp 杂化面内伸缩振动的 G 峰18.因此, D 峰和 G 峰的强度比 (I D/IG) 可表征碳材料的缺陷度.可以看到, I D/IG随着煅烧温度的升高而不断增大, 表明煅烧温度增加了碳材料的缺陷度和无序化, 且减小了 sp 杂化域.图 1 催化剂表征分析 Fig.1 Images of catalysts characterization 下载原图(a) C
