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1、煤焦油加氢改质生产车用汽油、柴油内容摘要：为解决公司煤制氨生产线上鲁奇加压气化制粗煤气过程中的副产物煤焦油的出路，采用炼油行业的加氢精制工艺对煤焦油进行加氢改质，生产车用汽油、柴油，提高煤焦油的经济价值，扩大其应用范围。关键词：煤焦油加氢改质 加氢催化剂选择 生产汽油、柴油。华颖平（云南昭通众一精细化工有限公司，昭通市昭阳区北部新区，657000）1目 录1、焦油加氢催化剂的研制 .21.1 褐煤焦油性质 .21.2 加氢催化剂研制 .32 焦油加氢反应机理： .42.2 脱氮反应： .62.3 脱氧反应 .62.4 烯烃、芳烃加氢饱和 .72.5 加氢裂化 .73 焦油加氢改质工艺简介 .8
2、3.1 加氢工艺说明： .84 加氢精制工艺操作条件的选择 .94.1 反应温度 .94.2 反应压力 .104.3 空速 .104.4 氢油比 .105 结论 .112解化公司煤制氨生产线采用鲁奇加压气化制粗煤气作为生产合成氨的原料气。在气化过程中副产煤气轻质油、煤焦油及煤气水，其中煤焦油经简单蒸馏得到轻油、中油、洗油，蒸馏残渣为沥青。过去，煤气轻油及焦油蒸馏得到的轻油仅作为工业燃料出售，产品价格低、销路受限，产品库存积压严重。焦油蒸馏所得的中油原作为我公司煤气水脱酚萃取剂，洗油作为煤气中轻质油的吸收剂自用。由于公司总体技术改造的实施，脱酚萃取剂改用异丙醚；煤气轻质油的吸收剂改用甲醇。因而加
3、大了焦油粗加工产品油类的积压量，制约着公司煤制氨生产的发展，因而寻找焦油粗加工产品的出路就迫在眉睫。1、焦油加氢催化剂的研制早在 20 世纪 80 年代解化公司就将煤气中轻质油经酸、碱洗涤精制后作为车用汽油使用。洗油（230300馏分）经酸、碱洗涤精制后作为车用柴油使用。但这种处理方法因油品中的烯烃、芳烃未被饱和，稳定性差，易氧化，放置时间稍长外观颜色就由浅黄色变为深褐色，且油品中含硫、含氮、含氧化合物未彻底清除，有特殊臭味，腐蚀性能不合格而无法正常使用。1.1 褐煤焦油性质解化公司焦油馏分（焦油蒸馏时分馏为：轻油170，中油170230，洗油 230300三种馏分）中含较高的硫、氮、氧、重芳
4、烃和非烃化合物。是一种低干点，高密度燃料，不能直接作为车用燃料使用。煤焦油性质见下表：表 1项 目 单 位 指 标密度 g/cm3 0.9054碱性氮 ppm 7670总氮 ppm 9953总硫 ppm 13490溴价 gBr2/100ml 5973胶质 mg/100ml 726残炭 % 126馏程初馏点 9110% 11520% 14030% 16540% 19050% 21060% 23170% 24680% 26190% 276干点 3331.2 加氢催化剂研制据文献资料报道，煤焦油在一定条件下加氢精制后的馏分与石油馏分相似，可以作为车用燃料使用。但国内尚无成熟的工艺技术。为寻找到理想的
5、焦油加氢生产工艺。我们委托湖南长岭炼油化工总厂石化研究所为公司的焦油加氢改质筛选合适的催化剂及加氢工艺路线。经过石化研究所试验室反复小试，成功地研制出适用于解化公司焦油加氢的催化剂：DS102 预加氢催化剂，DC101 主催化剂，加氢工艺采用两段加氢。DS102 预加氢催化剂主要具有烯烃饱和及加氢脱硫活性高的特点。其作用是在较低温度下加氢饱和煤焦油中的烯烃及部分脱硫、氮杂质，改善催化剂床层温升分布，确保加氢反应器长周期运行。DC101 主催化剂具有优良的加氢性能，主要是对劣质油进行加氢饱和，加氢脱氮、脱硫、脱胶质。其活性、稳定性较好，强度高，具有优良的抗油中水性能。加氢精制催化剂在加氢过程中起
6、着重要作用。加氢装置的投资、操作费用、产品质量、产品收率及工艺流程的制定都与催化剂的性质有关。4加氢精制催化剂的主要金属采用元素周期表B 族和族中的某些金属的氧化物或硫化物。其活性最好的有钨、钼、铬、铁、钴、镍、钯、铂。这些金属具有良好的几何特性和电子特性，有较高的催化加氢活性，是加氢精制催化剂的活性组分。助催化剂可以是金属或金属化合物，也可以是非金属如氯、氟、磷等。有的助催化剂能使主金属元素未填满的 d 电子层中电子数增减从而改变催化剂的活性；有的能够使不希望发生的副反应有促进作用的活性中心丧失作用，从而提高催化剂本身的选择性；有的能够使催化剂的稳定性提高。一些助催化剂本身活性并不高，但与主
7、要活性组分配偶后却能发挥很好的作用。磷的作用是磷酸能使金属盐溶解，并使金属盐均匀分散在载体上，从而提高了催化剂的脱氮、脱硫能力。本工艺筛选采用的催化剂性能见下表：表 2项目 DS102 DC101化学组成%MoO3 12.016.0 9.0Ni 2.54.0 1.5WO3 13P 1.3比表面积 m2/g 180 110孔体积 ml/g 0.29 0.25压碎强度 N/mm2 20 23堆密度 Kg/m3 820 940此两种催化剂均以 Al2O3 作载体。为保护预加氢催化剂 DS102 不至较快积炭而影响活性，选用保护剂 RG1 装于 DS102 上部以截留加氢精制过程中产生的积炭。52 焦
8、油加氢反应机理：加氢精制是将原料油在一定温度、压力以及氢气存在的条件下，通过催化剂床层，使非烃类化合物中所含的硫、氮、氧等转化成易于除去的H2S、NH 3 和 H2O。使不安定的烯烃和某些稠环芳烃饱和，将胶质截留，从而改善油品的安定性能、腐蚀性能、燃烧性能以及其它使用性能的工艺过程。加氢精制的化学反应主要有含硫、氧、氮化合物的氢解反应，烯烃和芳烃的加成反应，以及轻微的加氢裂化和异构反应。2.1、脱硫反应：RSH+H2 RH+H2S RSR+2H2 RH+R，H+H2S RSSR+3H2 2 RH+2H2S RR +4H2 CCCC+ H2S S 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应容易在较缓和的
9、条件下进行，这些化合物首先在 CC 键、S S 键上发生断裂，生成的新分子与氢化合。环状含硫化合物加氢脱硫反应比较困难，环的数目越多，稳定性越强，脱硫越困难。加氢脱硫时，首先环中双键发生加氢饱和，然后再发生断环脱去硫原子。各种有机含硫化合物加氢脱硫反应速度按以下顺序递减：RSHRSSR RSR S 62.2 脱氮反应：RN H2 +H2 RH+NH3 R R N H2 + H2 + NH3 +2 H2 H2N N C4H9NH2H2 C4H10 + NH3 在各种氮化合物中，脂肪胺类最易反应，烷基苯胺比较难反应，杂环含氮化合物最难反应。氮化合物的分子量越大，加氢脱氮越困难。2.3 脱氧反应在焦
10、油馏分中含氧化合物主要是环烷酸和酚类，其脱氧反应如下：R RCOOH +3 H2 +2 H2 OOH+ H2 + H2O 7表 3 焦油中硫、氮、氧化合物的反应能力从表中数据可看出，在几种杂原子化合物中，含氮化合物的加氢反应最难进行，或者说它的稳定性最强。当分子结构相似时，三种杂原子化合物的加氢稳定性依次为：含氮化合物含氧化合物含硫化合物因此，对于含氮量高的油品精制时，为了脱氮完全，操作条件应选择比油品脱硫更高的温度和压力。2.4 烯烃、芳烃加氢饱和RCH=CH2 +H2 RC H2 CH3R R+ 3 H2 R R+2 H2 烯烃加氢饱和生成烷烃，单环芳烃加氢饱和生成环烷烃，双环芳烃加氢一般仅将一个苯环饱和。名称 %硫 氮
