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1、1浮选捕收剂的分类及应用目 录1、目的和意义 Purpose and Significance 2、捕收剂结构与分类 Structure and Classification of collectors 3、阴离子捕收剂 Anionic collectors 4、阳离子捕收剂 Cationic collectors 5、非离子性捕收剂 Non-ionizing collectors 1、目的意义 Purpose and Significance (1) 目的和意义:Without reagents there would be no flotation, and without flotati
2、on the mining industry, as we know it today, would not exist By SRDJAN M.BULATOVIC . 因此, 学习和掌握浮选药剂的分类和应用非常重要, 是学习浮选乃至选矿的基础,而浮选捕收剂又是浮选药剂中最重要的一种。(2) 学习要求:熟练掌握浮选捕收剂的分类方法和每一类捕收剂的浮选性能; 掌握捕收剂适用的矿物类型;了解常用捕收剂的合成方法。(3) 重难点:同一类捕收剂结构、性质的异同点 (尤其硫化矿捕收剂 );捕收剂极性基按照结构的细分:中心核原子、亲固原子和连接原子。(4) 参考书籍: 浮选剂作用原理及应用 M. 王淀佐,
3、湖南:中南工业大学出版社 . 浮选药剂的化学原理 M. 朱建光,湖南:中南工业大学出版社 . Handbook of Flotation Reagents Chemistry, Theory and Practice: Flotation of Sulfide Ores M.Srdjian B.bulatovic, Elesevier Science & Technology Books 22、捕收剂结构与分类 Structure and Classification of collectors (1) 捕收剂的结构浮选捕收剂的目的是通过在被浮矿物 ( Given mineral)表面选择性吸
4、附形成疏水层 (Hydrophobic layer),从而使疏水性矿粒附着气泡 (Air bubbles)上浮至泡沫产品 (Forth product)中。捕收剂结构(以油酸钠 Sodium Oleate为例)见表 1:表 1 油酸钠的分子结构图Table 1 Molecular structure of sodium oleate 由上图知,捕收剂是具有异极性 (Heteropolar )的有机化合物,分子结构( Molecular structure) 可分为非极性基 ( Non-polar group) 和极性基 ( Polar group )部分。非极性基为具有疏水亲气性( Water
5、-repellent)的碳氢链,极性基具有亲水亲固性,又分为亲固原子、中心核原子和连接原子。极性基决定药剂在矿物表面固着强度 (Fixing strength)和选择性 ( Selectivity) ;非极性基决定药剂在矿物表面疏水性( Hydrophobicity) 。捕收剂的结构示意图见图 1。图 1 捕收剂的结构示意图Figure 1 Schematic structure of collector 浮选过程中, 捕收剂极性基端的亲固原子与矿物表面发生作用, 产生非极性基向外的定向排列结构, 由于捕收剂的非极性端具有疏水亲气性, 在矿浆中与气泡碰撞后会吸附都泡沫表面, 非极性基在气泡表面
6、的吸附, 会导致气泡表面张力3的降低,从而增强了矿化气泡( Mineralize bubble) 的机械强度( Mechanical strength) ,气泡在上升过程中将负载的矿物带至浮选泡沫层,成为精矿,捕收剂与矿物作用的原理图见图 2。图 2 捕收剂与矿物作用的原理图Figure 2 Reaction principles between collector and mineral (2) 捕收剂的分类捕收剂分类见图 3 。4按照捕收剂在溶液中解不解离, 将捕收剂分为离子型 (Ionizing)捕收剂和非离子型 (Non-ionizing) 捕收剂。 按照离子型捕收剂在溶液中解离之后起
7、捕收作用基团的电性,可将离子型捕收剂分为阴离子捕收剂 (Anionic collector) 和阳离子捕收剂(Cationic collectors)。阳离子捕收剂主要是脂肪胺类捕收剂,用于氧化矿选矿;阴离子捕收剂根据亲固原子 (Solidophilic atom)不同可分为氧化矿捕收剂 (亲固原子主要为 O、 N)和硫化矿捕收剂 (亲固原子主要为 S)。图 3 捕收剂分类图Figure 3 Classification of flotation collectors 3、阴离子捕收剂 Anionic collectors 5阴离子捕收剂, 是解离之后吸附于矿物表面使矿物疏水的活性基团为阴离子
8、的捕收剂。具体可分为以下八类。3.1 羧酸类捕收剂 Carboxylates 这类捕收剂主要包括脂肪酸 (Fatty acid)、妥尔油 (Tall oils)及氧化石油产物(Oxidized petroleum derivatives)。脂肪酸分饱和 (saturated、通式 CnH2n+1COOH)和不饱和 (Unsaturated 、通式CnH2n-1COOH)脂肪酸。典型饱和脂肪酸有硬脂酸 (Stearic acid 、 C17H35COOH)和棕榈油 (Palmitic acid 、 C15H31COOH),不饱和主要有油酸 (Oleic acid),作为捕收剂不饱和酸比饱和酸选择
9、性强。脂肪酸主要由动植物油制备,过程如下:上述反应中, 脂肪酸皂化与甘油分离之后可作为捕收剂, 植物油比动物油的捕收能力强。一般浮选使用的脂肪酸为油酸、亚油酸 (Linoleic) 、共轭亚油酸(Conjugated linoleic)、棕榈油及硬脂酸的混合物。妥尔油还要含有 10-50%的松香油 (Rosin acid),这两类捕收剂主要作用于磷酸盐 (Phosphates)、含锂矿物 (Lithium) 、硅酸盐 (Silicates)和稀土矿物 (如氟碳铈矿Bastnaesite和独居石 Monazite) 。3.2 烷基硫酸盐类捕收剂 Alkyl sulfates 此类捕收剂包括磺酸(
10、 Sulfoacid 或磺酸盐 Sulfonate,通式 R-CH2-SO3H)及烷基硫酸盐 (Alkyl sulfate salt ,通式 R-CH2-O-SO3H)。制备过程如下:这类捕收剂主要作为重晶石 (Barite, BaSO4)、天青石 (Celestite, SrSO4)、钾盐6镁矾 (Kainite, KCl.MgSO 4.3H2O)、石膏 (Gypsum, CaSO4.H2O)及硬石膏 (Anhydrite, CaSO4)等含硫 (Sulfur-containing)氧化矿物捕收剂。 由于烷基硫酸盐具有乳化作用(Emulsifier) , 所以可以与羧酸类捕收剂混合使用以增强
11、脂肪酸或妥尔油在矿浆中的分散作用,从而增强其捕收能力,并防止泡沫过量 (Over frothing)。3.3 异羟肟酸捕收剂 Hydroxamates 异羟肟酸属于螯合类捕收剂 (chelating collectors),异羟肟酸有以下三种不同成分。其中 R1 为有机配体 (Organic acid,如烷基 Alkyl 、乙酰基 Acetyl 和苯酰基Benzoyl), R2 和 R3 为无机或有机基团。其中第三种为最常用异羟肟酸,典型结构如下。异羟肟酸在稀土选矿 (Rare earth)及难选氧化类有色矿 (如孔雀石 malachite, CuCO3 Cu(OH)2 、钛酸盐矿 Titan
12、ate、锡石 Cassiterite,SnO2、钛铁矿 Ilmenite , FeTiO3及烧绿石 Pyrochlore, CaNb2O6F)选矿中得到广泛应用。主要浮选特性: R=C7-C9 的异羟肟酸浮选应用最为成功,在应用异羟肟酸浮选时,浮选效果与矿浆中矿泥 (slime)含量关系较大。3.4 有机磷酸盐类捕收剂 Phosphoric acid 这类捕收剂主要应用于锡石 (cassiterite, SnO2)和金红石 (rutile, TiO 2)的选矿,常用结构为苯乙烯磷酸 (styrene phosphoric acid),结构如下:73.5 有机磷酸酯类捕收剂 Phosphoric
13、 acid esters 这类捕收剂主要有磷酸单酯 (mono)和双酯 (diesters of phosphoric acid)组成,分子的非极性基与极性基通过氧桥 (oxygen bridge)连接,非极性碳氢基可能为脂肪烃 (aliphatic)或芳香烃 (aromatic),结构如下:这类捕收剂捕收能力较强,在碱性介质 (alkaline medium)中可用来捕收磷灰石 (Apatite, Ca5 (PO4)3F)和白钨矿 (Scheelite,CaWO3),在酸性介质中可用来捕收含钛矿物 (钛铁矿、金红石和钙钛矿 Perovskite,CaTiO3)。 Mechanobre用 25
14、%的五价磷 (pentavalent phosphorus)和 75% 的 环 烷 酸 (naphthenic acid) 合 成 环 烷 磷 酯(phosphoten),可在 pH 为 4-6 左右浮选锆石 (Zircon, ZrSiO 4),锡石和烧绿石。3.6 硫醇捕收剂 Mercaptans 这是含 -SH 基 (thiol group)最简单的捕收剂,通式为 R-SH,具有恶臭,与金属 能 形 成 不 溶 性 化 合 物 , 可 作 为 某 些 钼 矿 (Molybdenum) , 含 金 硫 化 矿(Gold-bearing sulfides)和硫砷铜矿 (Enargite, Cu
15、3AsS4 )的捕收剂。3.7 碳酸的硫、氮衍生物 Sulfur and nitrogen derivatives of carbonic acid 这类捕收剂是最重要硫化矿选矿的捕收剂, 共同特征为都是碳酸衍生物, 不同点是 S、 N 对碳酸中的氧取代方式不同 (或与中心 C 原子的连接方式不同 )。以下逐类讲述。3.7.1 黄药 Xanthates and xanthic acids 学名烃基黄原酸盐或烃基二硫代碳酸盐 (Xanthates and xanthic acids), 因色黄又称黄药,是硫化矿选矿最常用的捕收剂, 1882 年被瑞斯 (Zeise)发明, 1924 年被首次用于
16、浮选, 距今已快百年历史, 但仍未现今最常用硫化矿捕收剂。 合成方法及结构式:黄药特性: ( 1)在酸性介质中易分解;8( 2)长烃链黄药比短烃链黄药捕收能力强,戊 丁 丙 乙 甲;( 3)烃链越长,合成越困难;( 4)带支链黄药由于支链烃基的正诱导效应 (Inductive Effect),使得其捕收能力强于直链黄药。3.7.2 硫氮捕收剂 N,N-dialkyldithiocarbamate 硫 氮 捕 收 剂 , 学 名 为 N,N 二 烷 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 或 酯(N,N-dialkyldithiocarbamate) ,结构式如:当 Me= Na, K 时为硫氮盐,当 Me=R3 时为硫氮酯, R1、 R2 可不同或相同,其中之一可为 H。硫氮盐最常见的为二乙基二硫代氨基甲酸钠,即“铜试剂 (Cupferron)”。其浮选特性为:捕收能力强于黄药,浮选速度快,高碱度下可改善 Pb、 Zn分离效果,不用或少用氰化物作为抑制剂。常用的硫氮酯为酯 105#