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1、第八章 表面化学和胶体化学,1 引 言,一、几个概念 表面化学：研究物质相界面上发生的现象的规律。 1. 界面和表面 界面（interface）：密切接触的两相间的过渡区， 约10-910 -8 m， 有几个分子层厚。 五类界面：气(g)-液(l) ，气(g)- 固(s)， 液(l)- 固(s) ，液(l1)-液(l2) ，固(s1)- 固(s2) 表面（surface）： 若其中的一相为气相（习惯）。如l-g，s-g。,2. 界面现象和表面现象： 在相的界面上发生的行为 。 如： 露珠为球形 微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升,3. 比表面A0 单位（量纲）：长度-1,或 单位（量纲）：
2、面积质量-1,例如：有边长为 的立方体，,分割成边长为 的小立方体，,可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。 二、表面化学和胶体化学的关系 胶体： 粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多 相体系。 胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。,2 表 面 热 力 学 性 质,1. 表面张力 表面层粒子受力不均匀，产生内压力。 表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。,表面层粒子受力分析,一、表面张力及其影响,例：记 ，金属丝移动 到一定位置时，可以保持不再滑动,表面张力,金属键离子键极性键非极性键, 与压强有关, 与温度有关 一般：温度升高,；教材P544 式（11-3） 温度升高到临界温度
3、Tc时，0,其它：分散度 ,运动情况等, 与接触相的性质有关（见教材P543表11-2）,一般：压强升高,；见教材P544图11-5,2. 影响表面张力的因素, 与物质本性有关,分子间的作用力越大，越大：,接触相相同， 固体 液体,二、比表面Gibbs自由能与表面Gibbs自由能,恒T、P、恒组成、可逆过程，生成dAs新表面需环境作功：dGT，p=Wr=dAs,表面分子具有比内部分子高的能量 例如：一滴水（1克水），比表面积A0=4.85cm2g-1 表面能约为4.8572.810-7 = 3.510-5 J r =10-7cm小水滴，比表面积 A0=3.0107 cm2g-1 表面能达到 2
4、20J，是原有表面能的6.3106倍。,积分：,则：= Gs/As= Wr/As,得：,：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。 也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须 对体系作的非体积功，又称比表面功。 单位量纲：Jm-2 Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1,讨论：dU =TdS pdV +dAs+idni dH =TdS + Vdp +dAs+idni dA =-SdT pdV +dAs+idni dG =-SdT +Vdp +dAs+idni,注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均 为，量纲相通，但两者的概念不同！ 表面自由能是单位表面积的能量，标量； 表面张力是单位长度上
5、的力，矢量。,比表面Gibbs自由能和表面张力的比较 比表面Gibbs自由能 表面张力 符号 数值 相等 量纲 相通 单位 J.m-2 N.m-1 标量 矢量 强度性质,要点： 1） 表面分子所受到不对称力场 表面张力 2） 一切减小 ，As 的过程为自动过程 提问：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、 表面张力三者的概念、单位是否相同？ 如何表示？ 固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与 液体的有何不同？,一、弯曲液面下的附加压强 1.液面的曲率 2.弯曲液面的附加压强,附加压强ps： 由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强,3 弯曲表面的特性,其大小与表面的弯曲程度、表面张力
6、的大小相关,Young-Laplace公式,球面,任意曲面,附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强,适用范围： 1)适用毛细管直径0.5mm情形 2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。 注意： 1) r 的符号： 凸液面，r0，ps0， r 指向液相(固相)内部 凹液面，r 0，ps0， r 指向气相 平液面，r,ps0， 2）气泡的附加压强： 肥皂泡两个l-g界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r,r1,r2,ps,1,ps,2,气,气,例:有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接 触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽， 气/液界面的曲率半径为0.02m
7、m，滑轮槽的最小 内径为0.16mm，已知20时水的表面张力为 72.810-3 Nm-1。请定量说明水对微粒的聚结是 否有利？ 解：r1= 210-5 m r2= 810-5 m,毛细现象：毛细管插入液相中，毛细管内液体 上升或下降的现象。 原因：附加压强 ps=p静压时， 在液面处达力平衡,p大气,h,p大气,pS,r,rm,ps= 2/r p静压=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0,rm：毛细管半径 r：凹液面曲率半径,公式应用：测表面张力 最大气泡压力法,ps+p控=p大
8、气 减小p控 ：气泡长大，最终逸出 气泡半径r 变化： 大小大 ps变化：小大小 ps,max= 2/r (r曲率=r毛细管) ps,max = p大气 - p控,二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大，Gs=As大 1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系,Kelvin公式, r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取为r， p2= pr Kelvin公式化为：, 凹液面，r0，则：pr= p凹 p0， 且|r|越小，p凹越小； 凸液面，r0，则：pr= p凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.9
9、5 物质要小到一定程度，表面效应才显著 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大， 其化学势增高, 微小物质的熔点低（凸面） 微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压,微小物质化学势,大块物质化学势,，熔融时，,则：,微物熔融应满足：,只有降低熔点，才能使 减小，故有：,Tf（微小） Tf（大块）, 微小固体物质的溶解度大 溶解度：恒Tp下，溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的（饱和）浓度。 将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：,若r2r1，则c2 c1， 即：物质颗粒越小，其溶解度越大； 因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度(c r)大于正常条件下物质的溶解度(c 0), 微小物质化学活性大 微小物质化
10、学势高，所以化学活性大, 介安状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。 共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，则i大，微粒很快蒸发 (升华，融化，溶解)。形成亚稳（介安）体系 过饱和蒸气 过冷液体 过热液体 过饱和溶液,介安状态（热力学不稳定状态）, 过饱和蒸气 降温过程： A：不能凝出微小液滴 B：凝出微小液滴 AB：过饱和蒸气 pB pA 消除：如人工降雨，加AgI颗粒,pB,T,微小,大块,B,A,l,g,TA,p,pA, 过冷液体 原因：凝固点下降。如纯净水可到-40不结冰。,过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，
11、要温度超过正 常沸腾温度才沸腾。 原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡 （新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。 小气泡受到的压力为： p = p大气+ ps+ p静 p静=gh ps = 2/r,p大气,ps,h,如 r =-10-8m，T = 373.15K时， = 58.8510-3N.m-1， ps= 2 /r =11.77103kPa,h = 0.02m，=958.1kgm-3 p静=gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大气=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根据开尔文公式 得： 气泡内液面上的液
12、体饱和蒸气压为： pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液 原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种,一、吸附热力学 吸附：在一定条件下，某种物质在相界面上自动 聚集的现象。 1.吸附热 固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降， 则：Ss0 ，表面过程Gs0，可逆条件下， Qr = TSs 0 ，故吸附过程为放热反应 且：Hs= Gs + TSs 0,2吸附热的确定 量热方法：用热量计 由克-克公式计算（等量吸附热）,4 固/气界面的吸附作用,物理吸附与化 学并不一定是 截然分开的， 由物理吸附转 到化学吸附也 许是捷径。,Ed Ea,|QC| |QP |,三、吸附曲线类型 1吸附量：
13、吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积V（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。 = V/m m3g-1 m3kg-1 或 = n/m molg-1 molkg-1 显然 = f (T,p) ,T, p之间的关系(三维),四固体吸附气体的等温方程式（三个） 1Freundlich公式 - 经验(实验)式,根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与温度 (1/T)曲线，可以求出吸附热。 最常用的是吸附等温线，有五种类型(P559),压强低(p小)，吸附弱(b小)， bp1，p1； 压强高(p大)，吸附强(b大)， bp1，p0； 一般状态下， p01 p1/n (弗伦德利希表达)。,3BET多
14、分子层吸附理论 （Brunauer-Emmett-Teller提出） 四点假设，推得二常数公式，P561式（11-40）； 三常数公式，P562式（11-41）。 是实验测定比表面积的理论基础。 提问：为什么气体在固体表面上的吸附总是放热？ 但确有些气体在固体表面上的吸附是吸热 的（如H2在玻璃上的吸附），如何解释？,5 固/液界面现象,若cB,0 cB，则B 0。,一、固/液界面的吸附 1.固/液界面吸附的特点 含溶质、溶剂，情况复杂,2.固/液界面吸附的一些经验规律 自学,3.固/液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线 稀溶液吸附等温线,二、 润湿作用 润湿：简单说是液体附着在固体上的现
15、象。 严格说 。P567 dGs=Asd0是自动过程，降低程度不同， 润湿程度不同。,s/g s/l l/g 沾湿的条件,自动,平衡,4.内聚功（Wc） 内聚：其实质是某种液体在与之完全相同的液体 表面铺展的逆向过程。 内聚功：Wc = 2l/g = WaWc 若WaWc ，则 0， G展 0，自动铺展。,Gs 增大 更难于进行 润湿层次增高,GT,p,沾湿=Gs,沾湿=s/l -s/g -l/g GT,p,浸湿 = Gs,浸湿 =s/l -s/g GT,p,铺展= Gs,铺展=s/l -s/g+l/g,s/g s/l l/g 最低条件：s/g s/l l/g,自动,平衡,自动,平衡,s/g s/l 最低条件： s/g s/l,自动,平衡,s/g s/l l/g 最低条件： s/g s/l l/g,提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表 面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？ 对同一固体来说，液体表面张力大的容易 润湿还是小的容易润湿？,三、接触角（润湿角） 1.接触角（）： 固、液、气三相交点处，固-液界面的水平 线与气-液界面在交点处切线之间的夹角， 且总在液滴内。,2 杨氏方程(Young方程） o点受力分析： 表面张力，s/g，s/l，l/g 的方向确定：使界面缩小 三个力处于平衡状态
