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1、1智能水凝胶【摘要】水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系，是自然界中普遍存在的一种物质形态，它是一些高聚物或共聚物吸收大量水分，溶胀交联而成的半固体。根据水凝胶对外界刺激的应答情况，可分为两类：一类是传统的水凝胶，这类水凝胶对环境的变化不特别敏感。另一类是环境敏感的水凝胶，具有智能性。本文简要介绍了智能型水凝胶的分类，理论机理和应用情况，并从其优缺点出发，简要分析了智能型水凝胶的发展前景。 【关键词】智能水凝胶分类理论机理应用 水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系，是自然界中普遍存在的一种物质形态，生物机体的许多部分(如人体的肌肉、血管、眼球等器官)都是由水凝胶构成的。它是一些
2、高聚物或共聚物吸收大量水分，溶胀交联而成的半固体。水凝胶的性质不仅与聚合单体和交联剂的性质以及聚合工艺条件有关，而且还取决于溶胀时的条件。根据水凝胶对外界刺激的应答情况，可分为两类：一类是传统的水凝胶，这类水凝胶对环境的变化不特别敏感。另一类是环境敏感的水凝胶，这类水凝胶在相当广的程度上对环境所引起的刺激有不同程度的应答，具有智能性。智能水凝胶对外界微小的物理化学刺激，如温度、电场、磁场、光、pH、离子强度、压力等能够感知并在响应过程中有显著的溶胀行为或响应性。由于水凝胶的这种智能性，使其在药物控释载体、组织工程、活性酶的固定、调光材2料方面具有良好的应用前景，另外，在化学转换器、记忆元件开关
3、、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系等方面也开始表现出良好的应用前景。近年来对它的研究和开发工作异常活跃，成为当今研究的热点。 1智能水凝胶的分类 根据对外界刺激的响应情况，智能型水凝胶分为：温度敏感型水凝胶、pH 敏感型水凝胶、光敏感型水凝胶、电场敏感型水凝胶、压力敏感型水凝胶、生物分子敏感型水凝胶等。 1.1 温度敏感型水凝胶 温度敏感型水凝胶对环境的温度变化能产生响应，即当周围环境温度发生变化时，凝胶自身的性质也随之改变。目前研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的水凝胶，可分为高温收缩和低温收缩型两类。还有一种是无体积变化而具有温致变色的温度敏感水凝胶。 这种热敏特性的机理是凝
4、胶体系中存在着一定的疏水和亲水基团，它们和水在分子内和分子间会产生相互作用。当 TLCST 时,凝胶溶于水,凝胶与水之间主要是酞胺基团与水分子之间氢键的作用，此时由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、高度有序化的溶剂壳层。随温度上升，凝胶与水相互作用参数改变，其分子内及大分子间的疏水作用加强，形成疏水层，氢键被破坏，大分子链周围的溶剂壳层被破坏，在某一临界温度(LCST)水分子从凝胶中排出，凝胶产生相变，从而表现出温敏性。3此时高分子由疏松的线团结构转变为紧密的胶粒状结构，发生了coil-globule 转变。这种相变是在很窄的温度范围内发生的，发生相变的温度称
5、为最低临界转变温度（LCST） ，高于这个温度时溶胀的水凝胶发生收缩，而低于这个温度则再度溶胀。 聚 N-异丙基丙烯酰胺（ PNIPAM）水凝胶的温度敏感性相转变是由于交联网络的亲水性/疏水性平衡受外界条件变化的影响而引起的，是分子链构象变化的表现。然而，PNIPAM 水凝胶存在的一些缺陷也极大的影响了其实际应用。存在的缺陷主要有两点：第一，响应速率慢，第二，机械强度差。因此近十几年来，这一领域的研究主要集中在 PNIPAM 水凝胶响应速率和机械强度的改善上。提高PNIPAM 水凝胶的响应速率目前主要有三种方法：1 缩小凝胶的体积尺寸，可制成微胶囊，制成纳米微粒网络。2 合成具有孔结构的凝胶。
6、3 在凝胶基体中引入接枝链。而提高 PNIPAM 水凝胶机械强度的方法有：1 引入机械强度高的物质作支架。2 形成互相贯穿聚合网络(IPN)。3 与疏水性单体共聚。 自 1984 年有文献报道聚 N-异丙酰胺具温敏性以来，聚 N-异丙酰胺及其衍生物已广泛用于药物释放研究。聚 N-异丙酰胺中加入疏水性的甲基丙烯酸丁酯可增强凝胶机械强度，缩短对温度变化响应的时间。用聚 N-异丙酰胺水凝胶包载药物的滴眼剂治疗青光眼，降压时间比普通制剂持久 6 倍。将包裹 5-氟尿嘧啶的聚 N-异丙酰胺水凝胶置透析袋中，释药受凝胶和透析膜双重控制，温度升高释药加快。 4抗癌药置温敏水凝胶中，用抗体、糖作靶向基团运至靶
7、区，并在外部施加物理刺激，可提高载体稳定性和靶向效果。温敏单体与磁性微球共聚，在外加磁场作用下具快速、简便的磁分离特性，可用于蛋白、多肽控释系统。对注射壳聚糖-甘油磷酸水凝胶及加入脂质体后的释药研究，后者在体温下快速胶凝。研究盐酸维拉帕米和硝苯地平在聚丙烯酰胺-瓜尔胶凝胶微球中的释药。泊洛沙姆可作为蛋白释药载体制备植入剂、纳米微球，用物理交联制备嵌段共聚水凝胶包埋大分子，透明质酸-泊洛沙姆凝胶用于人生长激素的控制释放。 近十年来，以 PNIPAM 为代表的温度敏感型水凝胶在理论和应用上均引起了人们越来越大的兴趣。其在应用领域的研究有待于进一步的开发。随着有关研究的深入，相信人们在不久的将来会在
8、这一领域取得更大的成就。 1.2pH 敏感型水凝胶 具有 pH 敏感型的水凝胶是通过线形聚合物之间交联或互穿网络而形成体型大分子网络结构，网络中含有可离子化的酸性或碱性基团(羧基、磺酸基或氨基) ，随着介质 pH 值、离子强度改变，这些基团会发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，产生不连续的溶胀体积变化。在一定离子强度下，凝胶内外离子浓度差最大时对应的平衡溶胀度为极大值。这种凝胶溶胀对离子强度的关系，可以解释为在低离子强度下，因抗衡离子难以从溶液进人凝胶，所以可电离基团的电离度较小，随离子强度的提高电离度增大，凝胶溶5胀加大，最后凝胶离子化达到最大，这时离子强度增加时，会减少凝胶内与溶液
9、间的离子渗透压，而导致凝胶溶胀减少。根据敏感性基团的不同可分为阴离子、阳离子和两性离子三种类型。 pH 敏感水凝胶中含酸、碱性基团，溶胀、收缩、渗透压随 pH、离子强度变化，可实现靶向释药。凝胶膨胀度和 pH 响应性可用中性共聚单体如甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐等调节。聚阳离子水凝胶在中性 pH 膨胀小、释药少，可用于胃部释药及防止味觉差的药物在口腔等中性环境释放。用甲基丙烯酸甲酯和 N，N- 二甲氨甲基丙烯酸乙酯共聚水凝胶包载咖啡因，在中性环境不释药，pH3-5 呈零级释药。一般聚酸类水凝胶在酸性下不解离，膨胀小、释药少，可设计治疗消化性溃疡药按 pH 调节释药速度。 pH 敏感水凝胶作为多肽
10、、蛋白载体，保护药物在胃、小肠不被降解，在结肠被微菌群产生的酶如偶氮还原酶、糖酐酶等降解释药。聚丙烯酸分子上大量的羧基具亲水性，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与偶氮芳香交联的水凝胶在胃内膨胀很小，几乎不释药，在小肠内羧基电离，膨胀度增大，但偶氮键不断裂，结肠内被偶氮还原酶降解释药。降解动力学受凝胶交联度影响，膨胀动力学受聚合物组成影响。 pH 敏感的多糖凝胶，如藻酸盐、环糊精、壳聚糖等作为释药载体很有潜力。聚多糖类水凝胶由于良好的生物相容性和降解性，在医学领域的应用倍受关注。壳聚糖-聚氧乙烯凝胶在酸性更具膨胀性，可用于抗生素如阿莫西林、甲硝哒唑等定位释药治疗胃部幽门螺旋菌。ZhangYongjun 等
11、利用相反电荷聚电解质之间的静电作用，通6过层层组装制备壳聚糖水凝胶微囊。以二氧化硅(SiO2)微粒为核，先在核上依次包裹 PAA 和壳聚糖膜，形成多层的 PAA-壳聚糖外壳，再选择性的交联壳聚糖，最后将 PAA 和 SiO2 核逐一除去，得到了壳聚糖水凝胶微囊。形成的壳聚糖微囊具有 pH 敏感性，壳聚糖的交联提高了壳层的稳定性，微囊壁的交联密度对水凝胶 pH 敏感程度有重要的影响。 1.3 温度和 PH 双重敏感型水凝胶 由于环境的复杂性，近年来人们对具有多重敏感性水凝胶的研究越来越感兴趣，这方面的研究主要集中在对温度和 PH 双重敏感的水凝胶上。 将 pH 敏感单体和温度敏感单体通过接枝、嵌
12、段共聚引入某些酸、碱基团或采用互穿网络技术可合成温度、pH 双重敏感水凝胶，各聚合物链有独立的敏感性。利用聚丙烯酸的电离性与聚乙烯醇的弹性可制备双重敏感水凝胶。如将 N-异丙酰胺、N- 氨基丙基甲基丙烯酰胺分别与 N，N-亚甲基二丙烯酰胺交联合成了双重敏感水凝胶，研究其在不同离子强度、pH 中二磺酸奈的释放，发现酸性中氨基与二磺酸奈键合强，释药少，释药加快。所形成的水凝胶在 pH 值为7.4 下，温度为 37时发生相变，胰岛素在其中的释放发生明显变化。另外，黄月文等合成了兼具温度及值敏感性的聚 N-异丙基丙烯酞胺-共-丙烯酸水凝胶，并在此水凝胶中包埋抗结肠癌药物阿司匹林。研究表明，在 PH=7
13、.4 的介质中，37时阿司匹林在水凝胶膜中的释放比 25时快，而在 37、PH=7.4 的介质中，阿司匹林的7释放比 PH 为 1.0 的快得多，因此可将阿司匹林大部分定向到肠中释放。 1.4 光敏感型水凝胶 目前，这类水凝胶的合成主要是在温度或 pH 敏感型水凝胶中引入对光敏感的基团。导致光敏水凝胶的响应机理有三种：一种是特殊感光分子，当有光照射时，这类水凝胶将光能转化成热能，使材料局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏材料的相变温度时，发生体积相转变现象。例如，将吸光产热分子叶绿素与温敏水凝胶PNIPA 以共价键结合，当用紫外线照射时，该凝胶出现相转变现象。另一种是利用光敏分子遇光分解产生的
14、离子来改变凝胶内外的离子浓度差，造成凝胶渗透压突变，促使凝胶发生溶胀，从而实现响应性。第 3 种响应机理是水凝胶材料中引人了发色基团，由于光照，这些发色团的理化性质（如偶极矩和几何结构）发生变化，导致具有发色团的聚合物链的构型的变化，从而导致聚合物性能发生改变。光异构化反应包括偶氮基团等的反式顺式异构、无色三苯基甲烷衍生物的解离等。这些发色基团可位于聚合物骨架，又可作为侧基，甚至可作为交联剂。如含对光敏感的无色三苯基甲烷氰基的 PNIPA水凝胶，当无紫外线时，水凝胶在 30出现连续的体积相变，当有紫外线时，由于氰基的光解离，温度升至 32.6时凝胶的体积突变。偶氮苯及其衍生物分子是一类典型的光
15、致异构的分子，含偶氮苯光色基团的聚合物可用于光电子器件、记录存储介质和全息照相等8领域，可发展成为具有广泛用途的一类新颖的先进功能材料。陈莉等通过自由基共聚合方法，将侧链含偶氮苯基的丙烯酰胺基偶氮苯单体(AAAB)与丙烯酸(AA)共聚合成了一种新型功能高分子 P(AA-co-AAAB)，使聚合物结构内在具备偶氮生色团的同时也具有亲水性的羧基，这就使得此种高分子具有 pH 和光双重响应性能，从而将光响应与 pH 响应很好地融为一体，拓宽了其可能的应用范围。 1.5 电敏感型水凝胶 电敏感型水凝胶一般由聚电解质高分子构成，它在直流电场作用下可发生形变。其响应机理是溶液中自由离子在电场下的定向移动造
16、成凝胶内外离子浓度和凝胶内部 pH 的不均匀，从而引起渗透压和聚电解质电离状态的变化。绝大多数电场敏感型凝胶是电致收缩型，网络上带正电荷的凝胶水分从阳极放出，否则从阴极放出。研究表明：凝胶的溶胀性能和电响应性能受凝胶的单体配比，溶液的离子强度和所施加的电场强度等因素的影响。这里存在一个临界压力，低于临界压力凝胶膨胀，高于临界压力则凝胶收缩。例如聚丙烯酸/聚乙烯基磺酸共聚物水凝胶(PAAC/PVSA)，在电场中，由于电压引发离子运动，水凝胶的体积发生明显的变化，可用于生物传感器。 为了解决以往电敏水凝胶只能在酸性或碱性条件下发挥作用，需要较高的电压和响应时间慢等缺点，ElizabethA.等将具有导电性的聚吡咯/碳黑复合材料加入到丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶内，其能在低电压(1V)、中性溶液中快速 (5s)做出响应。通过改变丙烯酸的含量、9导电性、共混材料浓度和电场强度来调节对电刺激的响应。这种新型电敏凝胶材料有望用于生物微电子机械系统。 1.6 压力敏感型水凝胶 水凝胶的压力敏感性
