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1、红外光谱 （INFRARED SPECTROSCOPY, IR） * 本章学习要求 1 1、了解红外光谱产生的原因、了解红外光谱产生的原因 2 2、掌握伸缩振动频率、掌握伸缩振动频率( (或波数或波数) )与键力常数及与键力常数及 折合质量的关系。折合质量的关系。 3 3、理解基团频率及其影响因素。、理解基团频率及其影响因素。 4 4、了解红外光谱仪的构成及特点。、了解红外光谱仪的构成及特点。 5 5、了解红外光谱法在物质结构分析中的应用、了解红外光谱法在物质结构分析中的应用 。 关键概念 虎克定律 振动类型 红外活性振动 简并 特征峰 特征区 指纹区 1 概述- introduction 有
2、机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析： 对有机化合物的结构表征 ，从分子水平认识物质的基 本手段，是有机化学的重要组成部分。 过去：主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测 定。费时、费力、费钱，需要的样品量大。 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研 究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 现在： 采用现代仪器分析法，优点：省时、省力、经济、快 速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。不仅 可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种聚 集态的结构构型和构象的状况。 对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是： 紫外光谱紫外光谱( (u ult
3、raltrav violet spectroscopy iolet spectroscopy ，UVUV) ) 红外光谱红外光谱( (i infranfrar red spectroscopy ed spectroscopy ，IRIR) ) 核磁共振谱核磁共振谱( (n nuclear uclear mmagnetic agnetic r resonance esonance ，NMRNMR) ) 拉曼光谱（拉曼光谱（Roman)Roman) 质谱质谱(mass spectroscopy (mass spectroscopy ，MSMS) ) 电磁波谱 电磁波的性质 光是一种电磁波，具有波粒
4、二相性。 可用波长( )、频率(v )和波数来描述。 按量子力学，其关系为： 波动性 波数(波长的倒 数) 1/(cm- 1) 微粒性 可用光量子的能量来描述： 1.2 IR的 用途 适用性广，积累的方法丰富 IR是鉴定未知物的首选分析手段 IR是表征物质微观结构 特别是化学结构的最方便快捷方法 IR在聚合物研究中的用 途 部分聚合物的结晶、取向与非晶结构在IR上有明显差别。 v判定基团结构 v判定聚集态结构 v动态跟踪反应过程 v判定聚合反应机理 HDPE，LDPE 1378cm-1cm-1 1.4.1 红外光的性质 肉眼看不见 具有热效应 具有反射、衍射、偏振等性质； 传播速度与可见光相同
5、,但波长比可见光长 。 1.4 红外光 1.4.2红外光的波长 范围 0.75-1000m 0.75-2.5-25-1000 近红外近红外 中红外中红外 远红外 远红外 13333 4000 400 10 红外光波长范围 波长（m） 波数（cm-1） 1.5习惯名称 中红外光谱(波数在4000-400cm-1范围)就 是我们通常所说的“ 红外光谱 ” 而近红外光谱和远红外光谱则不可省略简 称。 1.5.1 IR定义 分子吸收光谱 分子振-转光谱 分子转动分子振动 分子运动形式不同 分子结构不同 吸收不同波长的红外光 运动所需能量不同 产生特征吸收峰(谱带) 进行结构分析 IR定义 分子吸收光谱
6、 分子振-转光谱 1.5.2红外光谱图 最常用的两种表达方式 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。 透过百分比 吸光度 横坐标波长 波数 纵坐标 T%=(I/I0) 100% A=lg(I0/I) I0 ：原始入射光强度 I ：透过光强度 PE的IR谱图（透过百分比） PE的IR谱图（吸光度） 2. 物理原理 2.1分子振动形式 2.1.1伸缩振动(伸展振动伸展振动) )（Stretching Stretching VibrationVibration） 原子沿键轴运动,键长发生周期性变化 双原子分子 多原子分子(基团) 2.1.2 弯
7、曲振动 或称变形振动（Deformation Vibration） 键角变化 键长基本保持不变 2.2 由n2个原子组成的分 子的多种振动形式 非线型分子 CO2 3n-6种H2O 线型分子 3n-5种 双原子分子:两种振动形式 多原子分子: - CH 2振 动 方 式 弱 -CH3 甲基(-CH3)的4种振动形式 伸缩振动 变形振动 对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1 对称 不对称 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1 PP PE s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1 s(CH3) as(CH3) 1380-1 1460
8、-1 2.3 红外吸收光谱产生的条件 须满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 由红外体系提供,量子化 (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等电荷分布均匀 HCCH、RCCR，其CC（叁键）振动 均不能引起红外吸收。 非对称分子：振动有偶极矩变化，为具有红外活性振动。 2.4 泛频吸收 泛频 倍频 和频 差频 基频的整数倍 两个基频的和 两个基频的差 倍频:由基态直接跃迁到第二、三等激发态，产生一个弱的 吸收峰，倍频峰； 基频:由基态跃迁到第一激发态 2.5 峰的个数 吸收峰的个数 分子
9、振动数目 分子中许多振动的振频相同或很相近时 ，其吸收谱带叠加合为一个谱带。 简并 2.6 解析谱图三要 素 峰的位置 峰的强度 峰的形状 2.6峰位 双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的 弹簧，符合虎克定律： 任意两个相邻能级间的能量差： K-化学键的力常数，与键能和键长有关， -双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） -化学键的 振动频率； 发生振动能级跃迁需要能量和频率大小取决于键两端原子的折合质量和 键的力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的键力常数（毫达因/埃） 化学键越强（即键的力常数K越大）,原子折合质量越小，化学键的振动 频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 伸缩
10、振动力常数比弯曲振动大，所以同一基团伸缩振动常在 高频区吸收 2.6.2 峰的强度 （1）化学键的极性越强 一般情况下 对应谱带的强度也就越强。 （2）样品浓度越高 峰强与偶极矩变化的平方成正比 思考：C=O 峰 强（IR谱图中第一强峰）；C=C 峰 弱； 为什么？ 2.6.3 峰的形状 分子内相互作用 仪器分辨率 分子间相互作用 化学键强度 聚集态 制样方式 物质形态： 气、液、固 峰的形状 3.特征吸收峰 （重要！） 人们在总结大量红外光谱资料后发现，具有同一类型 化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现 在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较 高强度的吸收峰，称为该
11、基团的特征吸收峰(又称官能团吸 收峰)。 不同类分子中CO的吸收带可在 16501900cm-1间变化 3.1 基团特征频率的一般规 律 不同分子中同一基团的特征频率总是在一定 范围内有所偏移的 特征频率总是伴随相应基团出现 w理论 w实际 例:CO在IR谱图中的位置 变化 不同类分子中CO的吸收带可在 16501900cm-1间变化 醛 1640-1740cm-1 酮 1705-1725cm-1 酸 1700 cm-1 酯 1725-1740cm-1 酰胺 1640-1720cm-1 酸酐 1800-1870cm-1 1740-1800cm-1 红外吸收谱带 IR Absorbance Ba
12、nds 官能团区 Functional Group Peaks 指纹区 Fingerprint Peaks 4000 - 1300 cm-1 1300 - 400 cm-1 谱带密集、难以辨认 较为稀疏，容易辨认 红外光谱中各种化学键的特征频率 光谱区段（cm-1） 引起各种吸收的基团 40003000 O-H，N-H 33002700 C-H 25001900 C ，N，O叁键，共轭双键 19001650 -C=O，Ar-H弯曲的倍频及 合频 16751500 Ar环，C=C，C=N-伸缩 15001300 C-H 面内弯曲 13001000 C-O，C-F，C-C，Si-O伸缩 10006
13、50 C-H面外弯曲，C-Cl伸缩 分子内因素 分子外因素 3.3 基团特 征频率影响 因素 3.3.1 分子内因素 诱导效应 共轭效应 氢键效应 耦合效应 3.3.1.1 诱导效应 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响 使基团中电荷分布发生变化,从而改变了 键的力常数,使振动频率发生变化. 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移） 3.3.1.2 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双 键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低( 红移). 2.氢键效应 氢键(分子内氢键；分子间氢键)对峰位，峰强产生 极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。 3.3.1.3 氢键效应 3.
14、3.1.4 耦合效应 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也 相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个， (原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带)。 例如： 乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生 耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(如 果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1) 3.3.2 分子外因素 样品物理状态 环境因素 制样条件 仪器状态 * 小节 1 1、双原子振动，可看作是简谐振动，、双原子振动，可看作是简谐振动， 2 2、多原子振动形式：、多原子振动形式： * 3 3、多原子分子振动数目：、多原子分子振动数目： 线型分子：线型分子：3n-53n-5 非线性分子：非线性分子：3n-63n-6 4 4、红外吸收光谱产生的条件：、红外吸收光谱产生的条件： 辐射光子所具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等。辐射光子所具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等。 分子振动引起瞬间偶极矩变化。分子振动引起瞬间偶极矩变化。 5,5,特征吸收峰频率影响因素（分子内）特征吸收峰频率影响因素（分子内） 诱导效
