石油加工热加工过程.

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1、Date1石油加工工程 q热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工 目的的工艺方法。 q石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应： 裂解反应 （吸热） 缩合反应 （放热） 烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催 化剂的条件下一般很少发生。 q渣油热转化所产石脑油已经是我国乙烯生产的重要原料 来源，从而进一步促进了渣油热加工工艺的发展。 Date2石油加工工程 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的热 裂化（thermal cracking） ； 以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭 的 焦炭化（coking）； 以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减 粘

2、裂化（visbreaking）。 qq渣油热加工过程的反应温度一般在渣油热加工过程的反应温度一般在 400550 q目前，焦炭化能力将近 4000万吨/年，仍在继续增加 受到青 睐 Date3石油加工工程 一、各种烃类的热反应 1烷 烃 q烷烃的热反应主要有两类： C-C 键断裂生成较小的烷烃和烯烃； C-H 键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢 q上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中 各键能的大小有密切的关系 第一节 石油烃类的热反应 Date4石油加工工程 Date5石油加工工程 烷烃的热分解反应遵循以下规律： qC-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂； q长链烷烃中，

3、越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容 易断裂； q随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减 小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐 渐减小； q异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异构 烷烃更容易断链和脱氢； q烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而 伯碳上的氢最难脱除 Date6石油加工工程 2环烷烃 q 环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环 的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者 生成较小分子的烯烃及二烯烃 q 单环环烷烃的脱氢反应须在600以上才能进行 ，但双环环烷烃在500左右就能进行脱氢反应 ，生成环烯烃 Date

4、7石油加工工程 3芳香烃 带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基 反应 脱氢缩合 继续脱氢 生成焦碳 芳香环极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱 氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。烃类热反应生成的 焦炭是H/ C原子比很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。 Date8石油加工工程 4环烷芳香烃 环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同 而有所区别： 中间断裂，环 烯烃开环或脱 氢生成芳烃 1.环烷烃断裂 2.环烷烃脱氢 3.缩合生成焦碳 Date9石油加工工程 5烯烃 q烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应 q当温度升高到400以上时，裂解

5、反应开始变得重要， 碳链断裂的位置一般在烯烃双键的位置 q当温度超过600时，烯烃缩合成环烷烃、环烯烃和芳 香烃的反应变得重要起来 Date10石油加工工程 6胶质和沥青质 胶质、沥青质主要是多环、稠环化合物，分子中也多含 有杂原子。它们是分子量分布范围很宽、环数及其稠合 程度差别很大的复杂混合物。缩合程度不同的分子中也 含有不同长度的侧链及环间的链桥； 胶质及沥青质在热反应中，除经缩合反应生成焦炭外， 还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子； 对沥青质而言，在460、45分钟的条件下，已转化的 原料中约3/4都转化为焦炭。 Date11石油加工工程 q烃类在加热的条件下，反应基本上可以

6、分成裂解与缩 合（包括叠合）两个方向 q烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时 间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小 、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成 分子越来越大的稠环芳香烃 q关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自由 基反应机理 Date12石油加工工程 以C16烷烃为例 可以看出 遵循自由基 机理反应的结 果是：液体产 品中烯烃含量 高，异构产物 很少；气体产 品中，C1、 C2多 Date13石油加工工程 二、渣油热反应的特点 1.渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应的 特征； q汽油和中间馏分油的产率会出现最大值 q气体和焦炭随着反

7、应深度的增大而单调的增大 2.渣油热反应时容易生焦；除由于渣油含有较多的胶质和沥 青质外，不同族烃类之间的相互作用也促进了生焦反应； 3.渣油在热过程中可发生相分离 q渣油是一种胶体分散体系 分散相：沥青质胶束 分散介质：饱和份等 指导生产 Date14石油加工工程 Date15石油加工工程 渣油热反应产物分布随时间的变化 1-原料； 2-中间馏分； 3-汽油； 4-裂化气； 5-残油； 6-焦炭 Date16石油加工工程 饱和烃 胶 质 喹 啉 不溶物 苯不溶 喹啉可 溶物 裂 化 产 物 断 侧 链 脱 氢 断 侧 链 脱 氢 裂 化 沥青质 芳香 烃 焦 炭 缩 聚 缩 合 裂 化 缩

8、聚 缩 聚 缩 聚 第二相（液相 ） Date17石油加工工程 三、反应热和反应速度 1反应热 F烃类的热反应通常表现为吸热反应，渣油的热转化反应的反应热 通常是以生成每公斤汽油或每公斤（汽油+气体）为计算基准。 F反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素的变化而有较大 范围的变化，其范围大约在5002000kJ/kg之间 F在缓和热反应条件下，重质原料油比轻质原料油有较大的反应热 （指吸热效应），而在反应深度增大时则吸热效应降低。 2反应速率 q烃类在反应深度不大时，热反应的速率服从一级反应的规律 ，其 反应速率可用以下方程表示： Date18石油加工工程 dx/dt = k( a - x

9、 ) 式中 a - 单位反应容积内原始反应物的摩尔数； x - 在t 秒钟内反应了的摩尔数； k - 反应速率常数，秒-1 k t = ln a/(a - x ) x/a = y，y 为裂化深度 k t = ln 1/(1 - y) 当裂化深度增大时，在温度一定的条件下k不再保持为常数，一般 是 k 值随裂化深度的增大而下降。 未反应的原料与新鲜原料相比有较高的稳定性； 其次是反应产物可能对反应有一定的阻滞作用。 p 在反应深度较大时，烃类的热裂化反应不再服从一级反应的规律。 Date19石油加工工程 烃类热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快，反 应速率常数与反应温度的关系服从阿累尼乌斯方

10、程； 在实际计算中，使用反应速率常数的温度系数 kt 有时更 为方便。Kt 的定义是： 对于烃类热裂解反应而言， Kt 值约在1.5 - 2.0之间，即 反应温度每升高10则反应速率约提高到原反应速率的 1.5 - 2.0倍。 Date20石油加工工程 第二节 焦炭化过程 q焦炭化过程(简称焦化)是以贫氢的重油，如减渣、裂化渣 油等为原料，在高温(500550)下进行深度的热裂化和 缩合反应的热加工过程 q焦化过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭(现主 要用于生产优质石油焦)，减渣经焦化过程可得到70% 80%的馏分油 q焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮 等非烃类化合物也

11、高，因此，产品的安定性很差 Date21石油加工工程 大庆减压渣油 胜利减压渣油 密度，20 0.9239 0.9882 残炭，m % 7.55 13.65 产品分布，m % ： 气体 8.3 6.8 汽油 15.7 14.7 柴油 36.3 35.6 蜡油 25.7 19.0 焦炭 14.0 23.9 液体收率 77.7 69.3 表74 延迟焦化的产品产率 Date22石油加工工程 组 分 含量，v % 组 分 含量，v % 氢 5.40 戊烷 2.66 甲烷 47.80 戊烯 2.20 乙烷 13.60 六碳烃 0.58 乙烯 1.82 硫化氢 4.14 丙烷 8.26 二氧化碳 0.3

12、2 丙烯 4.00 一氧化碳 0.81 丁烷 3.44 氮 + 氧 0.25 表 焦化气体组成 是目前加工高金属、高残炭劣质渣油的最有效手段，为催化 裂化、加氢裂化和乙烯生产提供原料，目前是一个十分重要的提 高轻质油收率的途径，处理能力占渣油加工总量的比例相当大， 目前是第一位的。 Date23石油加工工程 焦炭化过程的主要优点是： （1）它可以加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣 油 ，而且过程比较简单、投资和操作费用较低； （2）所产馏分油柴汽比较高；柴油馏分十六烷值比较高； （3）为乙烯生产提供石脑油原料； （4）优质石油焦的生产。 焦炭化过程的主要缺点是： （1） 焦炭产率高及液体产

13、物的质量差，需要进一步加氢 精制； （2） 焦炭产率一般为原料残炭值的1.5 - 2倍，数量较大， 多数情况下只能作为普通石油焦。 Date24石油加工工程 一、工艺流程 q目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化 q世界上85%以上的焦化处理能力都属延迟焦化类型，只有 少数国家（如美国）的部分炼油厂采用流化焦化。 q延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度 、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行 q延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型，就生产规模而言 ，有一炉两塔（焦炭塔）流程、两炉四塔流程等。 Date25石油加工工程 新鲜原料+循环油 340 - 350 380 5

14、00 Date26石油加工工程 工艺流程说明： 1. 焦炭塔是循环使用，间隙操作，当一个塔内的焦炭聚结到塔的2/3 高度时，进行切换，通过四通阀将原料切换进另一个焦炭塔。 2. 每个塔的切换周期包括生焦时间和除焦及辅助操作所需的时间） ，一般约24小时。生焦时间与原料的性质，特别是原料的残炭值 ，及焦炭质量的要求有关（特别是焦炭的挥发分含量)。 3. 为了使处于高温的原料油在炉管内不要发生过多的裂化反应以致 造成炉管内结焦，就要设法缩短原料油在炉管内的停留时间，采 用向炉管内注水（或水蒸气）以加快炉管内的流速，注水量通常 约为处理量的2左右。 Date27石油加工工程 4. 对加热炉最重要的要

15、求是炉膛的热分布良好、各部分炉管 的表面热强度均匀、而且炉管环向热分布良好，避免局部 过热的现象发生 5. 延迟焦化装置常用的炉型是双面加热无焰燃烧炉 6. 延迟焦化装置采用水力除焦，利用高压水（约120巴）从水 力切焦器喷嘴喷出的强大冲击力，将焦炭切割下来。 7. 延迟焦化虽然目前是最广泛采用的一种焦化流程，但是它 改进空间仍然很大。 Date28石油加工工程 1. 8. 最近国内新建装置常采用对流串辐射工艺，原料油经换热后先进原 料缓冲罐，然后泵送进加热炉对流段与辐射段连续加热，不再由对流 段后抽出进分馏塔换热，这样可以灵活调控循环比。 2. 9. 由于延迟焦化的操作是循环式操作，带来许多操作连锁影响问题， 例如压力变动、温度变动、操作不稳等，又如焦炭塔塔顶油气携带焦 粉会促使大油气管线和分馏塔塔底结焦，加热炉进料中含有焦粉会促 进炉管结焦，在炭化过程中这些焦粉促进缩合使焦炭产率增大，使焦 炭的机械强度降低，容易产生粉焦等。 Date29石油加工工程 反应产物在分