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1、 第七章 沉淀滴定法 概概 述：述： 沉淀滴定法：基于沉淀反应的滴定分析法。 常用方法：银量法常用方法：银量法 （滴定产物为难溶银盐） 例如 Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 用于沉淀滴定的反应必须符合的条件：用于沉淀滴定的反应必须符合的条件： （1）反应迅速，沉淀的组成恒定； （2）沉淀的溶解度小； （3）沉淀的吸附现象不妨碍终点确定； （4）有合适的指示剂指示终点。 7.1 沉淀滴定法 7.1.1 7.1.1 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 如 0.1000 mol/L AgNO3滴定 20.00ml 0.1000 mol/L NaCl cr,e(Ag+)c
2、r, e(Cl-)=Ksp(AgCl)=1.5610-10 1. 1. 滴定前滴定前 cr,e(Cl-)=0.1000 pCl=1.0 2. 2. 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 当V(Ag+) = 19.98mL，E E r r = -0.1%= -0.1%时 cr,e(Cl-) = 510-5 pCl = 4.3突跃起始点，与被测物浓度有关。突跃起始点，与被测物浓度有关。 3. 3. 化学计量点时化学计量点时 cr,e(Cl-) = cr,e(Ag+) cr,e2(Cl-) = Ksp(AgCl) cr,e(Cl-) = 10-4.90 化学计量点，只与化学计量点，只与 沉淀
3、溶解度有关。沉淀溶解度有关。 pCl = 4.9 4 4. . 化学计量点后化学计量点后 当V(Ag+) = 20.02mL，E E r r = +0.1%= +0.1%时 cr,e(Ag+) = 510-5 cr,e(Cl-) = 410-6 pCl = 5.4 突跃结束点，与滴定剂浓度、突跃结束点，与滴定剂浓度、 沉淀溶解度有关。沉淀溶解度有关。 如：如：0.1000molL-1AgNO3分别滴定20.00mL同浓 度的NaCl、NaBr 和NaI，滴定曲线如图： 结论：结论： 影响突跃范围大小的因素：影响突跃范围大小的因素： (1) 浓度越大，突跃范围越大； (2) 沉淀的溶解度越小，突
4、跃范围越大。 一、原理一、原理 以KK 2 2 CrOCrO 4 4 为指示剂，AgNOAgNO 3 3 为 标准溶液 滴定卤化物。 7.1.2 莫尔法 例如：例如：测定氯化物 终点前：终点前：Ag+ + Cl = Ag Cl (白色） 终点时：终点时：2Ag+ + CrO42 = Ag2CrO4 （砖红色砖红色） 二、滴定条件二、滴定条件 1. 1. 指示剂用量：指示剂用量： 化学计量点时 cr,e(Cl ) = cr,e(Ag+) cr,e2 (Ag+) = Ksp(Ag Cl) =1.810 10 此时出现此时出现AgAg 2 2 CrOCrO 4 4 沉淀，即要求：沉淀，即要求： cr
5、,e2(Ag+) cr,e(CrO42 )= Ksp (Ag2CrO4)=2.010 12 则 cr,e(CrO42 ) = 2.010 12 1.810 10 = 1.210 2 （考虑K2CrO4 的黄色影响砖红色终点的观察， 故实际用量比 1.210 2小 ） 实际用量为实际用量为 5.0103 molL-1 K2CrO4。 高于 10.5 低于6.5 CrO42 +H+ = HCrO4 Ag2CrO4难以生成 析出Ag2O 沉淀 有铵盐（有铵盐（NHNH 4 4 + + ) ) 时时（例如滴定氯化铵）（例如滴定氯化铵） pH应为6.56.57.27.2 高于7.2 ，生成 Ag(NH3
6、)2+ 而使AgCl 、 Ag2CrO4 溶解 2. 2. 溶液的酸度溶液的酸度 适宜的酸度为pH 6.5pH 6.510.5 10.5 3. 3. 干扰离子干扰离子 PO43 、 AsO43 、CO32、S2 、C2O42-等 与与AgAg+ + 生成沉淀 生成沉淀 Ba2+ 、Pb2+、Hg2+、 Cu2+等 与与CrOCrO 4 4 2 2 生成沉淀生成沉淀 Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+ 易水解的离子易水解的离子 Cu2+、Co2+、Ni2+ 有色离子有色离子 干扰离子需预先掩蔽或分离。预先掩蔽或分离。 三、莫尔法适用范围和应注意的问题三、莫尔法适用范围和应注意的问题 1. 1
7、. 适用范围适用范围： 适于直接滴定测C Cl l 和BrBr ， 不适于测I 和SCN 原因：原因： AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用， 剧烈摇动也不能解吸； 而而AgCl、AgBr 虽有吸附作用， 但可通过充分摇动使之解吸。 测定测定AgAg+ + ，可用返滴定法 ，可用返滴定法 即先加入定量且过量的Cl 标准液， 再用Ag+滴定剩余的Cl 。 若用Cl-直接滴定Ag+，先生成Ag2CrO4沉淀， 后转化为AgCl沉淀，沉淀转化沉淀转化速度很慢， 滴定误差大。 2. 2. 注意问题：注意问题： 不宜用Cl-作滴定剂直接滴定Ag+。 一、原理一、原理 指示剂： FeFe3+ 3+ 标准溶
8、液：SCN SCN 滴定反应：Ag+SCN =AgSCN( (白色白色) ) 终点反应 ： SCN +Fe3+=FeSCN2+（红色红色） 指示终点 7.1.3 福尔哈德法 二、滴定条件二、滴定条件 1. 1. 指示剂的用量指示剂的用量： 计量点时： 能观察到FeSCN2+明显红色的最低浓度为 610610-6 -6 molL molL-1 -1，故 因0.04molL-1Fe3+的黄色妨碍终点观察， 终点时Fe3+浓度应控制在0.015 molL0.015 molL-1 -1为宜。 2. 2. 溶液的酸度：溶液的酸度： 适宜酸度：0.10.11molL1molL-1 -1稀 稀HNOHNO
9、3 3 介质介质 酸度过低：FeFe3+ 3+易水解 易水解; ; 酸度过高：降低降低c c e e (SCN(SCN - - ) )。 3 3. .福尔哈德法的特点福尔哈德法的特点 缺点：缺点： 某些强氧化剂、铜盐、汞盐等能与SCN-作用 的物质会干扰测定。 （1 1）选择性高）选择性高(适用酸度下，减少了PO43-, AsO43-，CrO42-等干扰） （2 2）应用范围广）应用范围广 a. 直接滴定测Ag+ b. 返滴定法测Cl 、Br 、I 、CN 、SCN 优点：优点： 三、福尔哈德法的适用范围和应注意的问题三、福尔哈德法的适用范围和应注意的问题 1. 可用直接滴定法测定Ag+ 注意
10、：注意：AgSCN强烈吸附Ag+，故滴定时要充分 摇动溶液，将被吸附的Ag+释放出来。 2. 可用返滴定法测定Cl-、Br-、I-、SCN- 如测如测ClCl ：加入已知过量已知过量AgNOAgNO 3 3 标准溶液 Cl + Ag+ = AgCl(白色) 用SCNSCN 标准溶液滴定过量Ag+ SCN + Ag+ = AgSC(白） SCN 稍过量：SCN + Fe3+ = FeSCN2+（红色）红色） 注意问题：注意问题： 终点时发生沉淀转化：终点时发生沉淀转化： SCN +AgCl = AgSCN + Cl 多消耗SCN ，结果偏低结果偏低 解决办法：解决办法： a. 返滴定前将AgCl
11、过滤除去； b. 加有机溶剂（如硝基苯等）把AgCl包住， 与溶液隔离，避免沉淀转化。 3. 测I-时，因Fe3+氧化I-，故先加入过量先加入过量AgNOAgNO 3 3 溶液，使AgI定量沉淀之后再加入 再加入FeFe3+ 3+指示剂 指示剂。 1. 1. 标准溶液的配制标准溶液的配制 AgNO3标准溶液的配制 间接配制法常用浓度 0.1 molL-1， 装在棕色试剂瓶中 精标基准物质基准NaCl 使用莫尔法标定使用莫尔法标定 7.1.5 沉淀滴定法的应用 2.2.可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定 一般可用莫尔法莫尔法测定 如含有PO43-、AsO43-、C2O42-等干扰离子， 须在酸性条件下用福尔哈德法福尔哈德法测定。 例子例子：天然水中氯含量的测定等。 第第7 7章小结章小结 1. 掌握沉淀滴定法的原理和影响滴定突跃 范围的因素； 2. 掌握莫尔法、福尔哈德法的滴定条件、 适用范围及注意事项； 3. 了解沉淀滴定法的有关应用。 作业：作业： P171 2、 3 第七章 复习题 一、判断题 1. 莫尔法不适于测I-是因为AgI溶解度大。 2. 莫尔法测Cl-或Br-都要剧烈摇动。 3
