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1、第五章第五章 烯烃烯烃 exit 本章提纲 第一节 烯烃的结构特征 第二节 烯烃的命名 第三节 烯烃的物理性质 第四节 烯烃的化学性质 第五节 烯烃的制备 1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转 ， 所以有Z,E异构体。 第一节 烯烃的结构特征 C=C 1.346 1.347 HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 （2）区位选择性问题 区位选择性 区位专一性 马尔可夫尼可夫规则 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，
2、产物符合马氏规则 。 CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3 F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2Cl Br 100% Cl NC-, (CH3)3N+- 主要产物（25%） CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc 80% (3)重排问题 (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl 17%83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2
3、CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr 主要产物 次要产物 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CHCHCH3 + + + (CH3)2C-CH2CH3 负氢转移 (CH3)2C-CH(CH3)2 甲基转移 （4）反应的立体选择性问题 HX + 顺式加成产物反式加成产物 H+ HBr 反式加成产物 反式加成顺式加成 优势构象 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 （1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。 CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 慢 H2O OH2 + OH
4、-H+ （2） 反应符合马氏规则。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。 （4） 在合成中的应用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O H2O HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH 加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。 6 烯烃与次卤酸的加成 反应式 + H2O + X2 （HO- X+） 1符合马氏规则 2反式加成 类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯) 反应机
5、理 机理1： + X2 X- -H+ 机理2：H2O + X2 -HX HO XHO- + X+ X+-OH 二 烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由 基加成反应。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 2 反应式 1 定义 3 反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止： （略） 4 反应规则-过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应. （1）HCl，HI不能发生类似的反应
6、（2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。 判断哪根键首先断裂的原则 *1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3 *2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照 5 自由基加成的适用范围 三 烯烃的氧化 1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应 1 烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3C
7、OOH = = = = = = = OO 30% H2O2， H+ OO CHCl3, -5o-0oC C6H5COCH3 + C6H5COONa OO O H+ 过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。 实验室常用过氧化 物来制备过酸。 制 备 （1）过酸的定义和制备 定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 （2） 环氧化合物 1,2-环氧丙烷 2,3-环氧丁烷 n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或 碱的催化作用下都会发生开环反应。 慢，亲电加成 快 反 应 机 理 + CH3CO3H + CH3CO2H （3）环氧化反应 定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。 速率
8、问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。 环氧化反应的几点讨论 （3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。 （2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。 + CH3CO3H+ CH3CO2H + CH3CO2H+ CH3CO2H NaCO3 + 99% 1% （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。 反应中的立体化学问题 （4）1,2-环氧化合物的开环反应 1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或 碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催 化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化， 负离子进攻正性较大的碳。 在酸催化
9、作用下的开环反应机理如下： CH3COOH 30% H2O2 H+ -OOCCH3 H2O， H+ or -OH + C6H5COOOH Na2CO3 + C6H5COONa 溶于水相 反型开环 + 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 （1）烯烃被KMnO4氧化 冷，稀，中性或碱性KMnO4 热，浓，中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 + CH3COOH + CH3COOH （2） 烯烃被OsO4氧化 （3）应用： 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置 KMnO4 或 OsO4 从空阻小的 方向进攻 CH3CO3H H+-H+ H2O 3 烯烃的臭氧化反应 含6-8%臭氧的氧气和烯烃
10、作用，生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应。 + O3 6-8% 低温，惰性溶剂 二级臭氧化合物 H2OH2O2 Zn(OH)2 Zn CH3SCH3 CH3SCH3 = O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应 O3 Zn, H2O RCHO + Zn(OH)2 CH3SCH3 H2O RCHO + + CH3SCH3 O H2 Pd/C RCH2OH + HOCHRR” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH + HOCHRR” 烯烃的臭氧化反应的应用 （1）测定烯烃的结构 （2）由烯烃制备醛、酮、醇。 (CH3)2C=CH2 O3 H2O Zn (CH3
11、)2C=O + CH2O H2O Zn O3 四 烯烃的硼氢化反应 1 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3 H3B THF H3B OR2 B2H6 能自燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。 2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH3烷基硼 1 2 3 1* 硼氢化反 应：烯烃与甲 硼烷作用生成 烷基硼的反应 2* 烷基硼的氧化反应：烷 基硼在碱性条件下与过氧 化氢作用，生成醇的反应 。 3* 烷基硼的还原反应 ：烷基硼和羧酸作用 生成烷烃的反应。 CH3CH=CH2 + BH3
12、 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CHCH2 HBH2 - + - CH3CHCH2 H BH2 CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、电荷密度高 的双键碳，并接纳电子。 负氢与 正碳互 相吸引 。 四中心过渡态 硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变 ） *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过 渡态，所以不会有重排产物产生。 3 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用 硼氢化-氧化反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CH2OH *2 B2
13、H6H2O2， HO-H2O *3 B2H6H2O2， HO- H2O *4 B2H6H2O2， HO-H2O *5 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH 硼氢化-还原反应的应用 B2H6RCOOH 五 烯烃的催化氢化 烯烃的加氢 催化氢化 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢） 均相催化氢化（络合加氢） 反 应 条 件： 加温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt Pd Ni *1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先 反 应 的 立 体 化 学
14、 六 烯烃与卡宾的反应 1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。 H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C : 母体 卡宾 不活泼 的卡宾 能量逐渐降低 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体 。 2 卡宾的制备 （1）-消除 HCCl3Cl2C : + HCl t-BuOK(or KOH), t-BuOK 反 应 机 理 HCCl3 t-BuOK t-BuOH Cl2C- : Cl 低酸性溶剂 Cl2C : + Cl- Cl2C : + Cl- + CO2 - （2）某类双键化合物的裂分 h h H2C : +CO H2C : + N2 3 卡宾的反应 反应物 反应物 单线态卡宾 三线态卡宾 sp2 sp 以单线态参与反应 衰变 以三线态参与反应 （1）对双键的加成反应 + CHBr3 (CH3)3COH (CH3)3COK *1 *2 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 *3CH2=C=CH2 + :CH2 :CH2 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但 对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。 *4+2 :CH2 *5 *6 + :CH2 + :CHCOOC2H5Cu （2）对C-H键的插入反应 最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应 单线态卡宾的反应过程为 三线
