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1、第8章 香 料,8.1 概 述,8.1.1 香的概念 刺激嗅觉神经（或味觉神经）产生的感觉广义上称为气味，简称香。香包括香气和香味 香气是由嗅觉产生的。 香味由味觉、嗅觉共同产生。 味觉、嗅觉属化学感觉。受三叉神经支配。,8.1.2 香与化学构造 香与化学结构之间的关系非常密切。 经典的香化学理论认为有香物质的分子中必须含有发香团或发香基。 有香物质分子量最低的为17（氨），而分子量上限一般认为与官能团、嗅阈值有关，通常分子量在300以内。经典的香化学理论认为有香物质的分子中必须含有-OH、-CO-、-NH-、-COO-、-SH、-CN、-NH2等原子团。,香气与化学结构的关系 香气与结构有一
2、定的关系。根据化学结构可分为烃、卤化烃、醇、酚、醚、酸、酯、内酯、醛、酮、缩醛(酮)、腈、杂环等。 合成香料的分子量在50300之间,分子量愈大，挥发性愈小，香气就减弱。,醇类香料,C7以上不饱和醇和芳香醇都具有特殊香气： 苯乙醇具有蔷薇香气 苯丙醇和苯丙烯有风信子香气 1-辛烯醇有鲜蘑菇味 黄瓜醇具有清新的黄瓜气息,CH2=CHCH(OH)CH2CH2CH2CH2CH3,醛类香料,酚类香料 芹菜、芫荽中的香芹酚 茉莉油中丁香酚 肉豆油中异丁香酚,C8-C12： 壬醛有玫瑰香和杏子香 十一醛有花香 苯甲醛苦杏仁香 桃香被鉴定有90多种成分，代表物为苯甲醛 柠檬油含香叶醛、香草醛、苯甲醛,195
3、7年，Beets提出了分子结构外形官能基假说(Profile-functional group, PFG)。 1959年，日本学者小幡弥太郎提出，有香物质必须具备的条件： 具有挥发性； 在类脂类、水等物质中具有一定的溶解度； 分子量为在26-300之间的有机化合物； 分子中具有某些原子（称为发香原子）或原子团（称为发香团），发香原子在周期表中处于A-A族中，其中P、As、Sb、S、Te属于恶臭原子。 折光率大都在1.5左右。 Raman光谱测定吸收波长，大多数在1400-3500cm-1范围内。,各类化合物的香气特征 烃类化合物 C8C9香强度最大，C16以上无香 醇类化合物 C4C5杂醇油香
4、，C8醇香气最浓，C14醇几乎无香； 醛类化合物 低级醛刺鼻气味， C4C5黄油型香， C8C12花香、油脂香，C10香气最强。 酮类化合物 C11脂肪族酮香气强， C16无臭， C14的大环酮具有柏木香气。 脂肪族羧酸 C4C5羧酸具有酸败的黄油香气， 立体异构，l-薄荷脑与d-薄荷脑、l-羧酸与d-羧酸等香物之间存在香气差异，,8.1.3 香料的分类,香料,天然香料,合成香料,（单体香料）,动物性香料,植物性香料,单离香料,合成香料,半合成香料,合成香料按结构又可分为两类。 1.天然结构 采用其他原料合成出和天然香料结构一致的香料化合物。如合成樟脑、香豆素等。该类香料约占合成香料中的绝大部
5、分。 2. 人造结构 这类香料化合物在天然香料成分中还尚未被发现，其香气与某些天然品相似。,天然香料、合成香料和香精之间的关系,香料,天然香料,合成香料,（单体香料）,动物性香料,植物性香料,单离香料,合成香料,香精,其它,日用香精,食用香精,糖果、糕点,饮料、烟酒,化妆品,牙膏,洗涤系列,医药、卫生用品,饲料、引诱剂,涂料、纺织,塑料、橡胶制品,8.1.4 香料化合物的命名概说 香料化合物的名称多数来源于天然品精油和药材等的名称。 人工合成香料在天然品名称的基础上派生出了许多新名称。 俗名：洋茉莉醛，香蕉油，茉莉醛 商品名和代号：草莓醛，麝香-103，麝香-83,IUPAC系统命名法。采用三
6、种基本方法 S法，取代命名法 R法，根基官能命名法 C法，接合命名法,8.1.5 香料工业的发展概况 香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。从11到17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像力。 香料原产于印尼的“马鲁古群岛”（Maluku），包括：丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合流后，由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、伊拉克，经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之路，越过沙漠险山，远达欧洲，单程至少花上两年，香料价格变成原产地的千倍，贵如金银珠宝，是统治阶层的地位象征。,阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事，制造神秘色
7、彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使得欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。 这些神秘传说及令人上瘾的香料，令欧洲人对外面世界发生兴趣，另外，马可波罗的东方见闻录也大力渲染东方的繁华，15世纪葡萄牙人和西班牙人外出冒险，寻找“胡椒的故乡”印度，不小心发现“新大陆”，也间接造成后来的殖民地扩张，打通香料之路。,18世纪，合成香料出现。1874年，近代合成香料的奠基人 F.Tiemann 成功合成了香豆素。 我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源，我国芳香植物有56科380余种.天然香料已能生产100多种，合成香料已达600余种,出口香料
8、品种达50余种。,8.2 天然香料的生产,8.2.1 动物性天然香料 动物性香料品种少：麝香、灵猫香、龙涎香、海狸香、麝香鼠 是天然香料中最好的定香剂 名贵的香精配方中几乎都含有动物性香料,一.麝香,“其香气远射”-本草纲目 麝，俗称獐子，亦称香獐或麝鹿，为鹿科动物 。一般商业所指的麝香只是麝香、灵猫香和麝香鼠三种。,一.麝香-采收,杀麝取香 麝成熟雄体香囊中的干燥分泌物。 活麝刮香,一.麝香-性状,麝香仁,一.麝香-成分,一.麝香-用途,名贵药材: 通诸窍，开经络，透肌骨，解酒毒.很多著名的中成药，如安宫牛黄丸、大活络丹、六神丸、苏合香丸、云南白药、香桂丸等都含有麝香的成分 名贵香料，留香持
9、久，作为定香剂使用.,一.麝香-天然麝香的替代品,二. 灵猫香,二. 灵猫香-取香方法,(1). 采收泌香 (2). 挤香 (3). 刮香 新鲜的灵猫香为淡黄色流动物体，长期与空气接触后，颜色逐渐变黑，粘度增高。浓时有不愉快恶臭，稀释后则方程令人愉快的香气。香气比麝香更优雅，常作香水、香精的定香剂。,二. 灵猫香-成分,三. 海狸香,主要由生物碱和吡嗪等含氮化合物构成。,四. 龙涎香,抹香鲸 三萜醇类 龙涎醇 胆甾zi醇类 甾醇,8.2.2 植物性天然香料 植物性天然香料是从芳香植物的叶、茎、干、树皮、花、果、籽和根等提取的有一定挥发性、成分复杂的芳香物质。大多数呈油状或膏状，少数呈树脂或半固
10、态。 根据他们的形态和制法通常称为精油、浸膏、净油、香脂和酊剂。 利用发酵过程等生物技术生产的香料，如丁酸、丁二酸、苯甲醛等也都归属于天然香料。,国际上常用的天然香料约300余种，我国生产约135种以上。 植物精油是最有代表性的植物性香料。 此外，具有不挥发或者难挥发的树脂状分泌物，如油树脂、香脂、树胶和树脂等也是很重要的植物香料，它与精油的关系非常密切，通常与之共存。精油往往以游离态或甙（dai）的形式集聚于油胞或细胞组织间隙中。,一、植物性天然香料的化学成分,根据分子结构特征可分为四类：萜类化合物，芳香族化合物，脂肪族化合物和含氮含硫化合物。 1 萜类化合物 萜类化合物广泛存在于天然植物中
11、，它们大多数是构成各种精油的主体香成分。 单萜、倍半萜、二萜、三萜、四萜； 开链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜 不含氧萜、含氧萜等。 萜烃、萜醇、萜酮、萜醛等,2 芳香族化合物 在植物性天然香料中，芳香族化合物的存在仅次于萜类。,3 脂肪族化合物 广泛存在，但其含量和作用一般不如萜类化合物和芳香族化合物。,4 含氮含硫化合物 含氮含硫化合物在天然芳香植物中的存在及含量极少，但在肉类、葱蒜、谷物、豆类、可可、咖啡等食品中常有发现。虽然属微量化学成分，但气味极强,二 植物性天然香料的生产方法,植物性天然香料的生产方法有五种： 水蒸气蒸馏法、压榨法、浸取法、吸收法和超临界流体萃取法 用水蒸气蒸馏
12、法和压榨法制取的天然香料，通常是芳香挥发性油状物，商品上统称为精油。 浸取法主要用于鲜花、芳香植物树脂、辛香料的加工。 石油醚、乙醇、丙酮。,自鲜花浸取后的浸液，经脱除溶剂后所得的物质在商品上统称为浸膏。香树脂、油树脂。 用非挥发性溶剂吸收法生产的植物性天然香料称为香脂。 浸膏或香脂因含蜡质较多，溶解性能较差，常用高纯度乙醇将醇溶性香成分提出，滤去不溶性的蜡质，最后减压蒸馏去乙醇，得到的浓缩物称净油。,1.水蒸气蒸馏法,水蒸气蒸馏方法生产精油有三种形式：水中蒸馏、水上蒸馏和水汽蒸馏。,水中蒸馏加热温度一般为95，对植物中的高沸点成分来说，不宜蒸出；另外，在直接加热方式中易出现糊焦。 水上蒸馏和
13、水汽蒸馏不适应易结块及细粉状物料，但这两种蒸馏法生产出的精油质量较好。 采用水汽蒸馏在工艺操作上对温度和压力的变化可自行调解，生产出的精油质量最佳。,水蒸气蒸馏法生产设备主要由蒸馏器、冷凝器、油水分离器三个部分组成。,生产工艺流程：,水上蒸馏设备图 1-蒸馏器；2-冷凝器 3-油水分离器,水蒸气蒸馏法的特点：热水能浸透植物组织，能有效地把精油蒸出，并设备简单、容易操作、成本低、产量大。绝大多数芳香植物均可用水蒸气蒸馏方法生产精油。但加热时成分容易发生化学变化，而且对水溶性成分含量比较多的精油不适用，例如茉莉、紫罗兰、金合欢、风信子等一些鲜花。,2 压榨法,压榨法主要用于红桔、甜橙、柠檬、柚子、
14、佛手等柑橘类精油的生产。 在浓缩果汁的生产过程中列入精压压榨工序，从采取精油到果汁分离已全部实现了自动化。 （1）螺旋压榨法 主要设备： 螺旋压榨机。,红桔鲜果皮的处理 果胶转化为果胶酸钙，不溶于水 生产工艺流程：,（2）整果磨桔法 主要设备：平板式磨桔机和激振式磨桔机 柠檬加工生产柠檬油工艺过程：,柠檬油0.4%,3. 浸取法,浸取法也称固液萃取法。用挥发性有机溶剂将植物原料中芳香成分提取出来。当不适合用水蒸气蒸馏法或植物精油含量低时，可采用此法。 浸取法的特点：可以不加热在低温进行，对于花精油是很必要的除可以提取挥发性成分外，还可以提取重要的，不挥发性呈味成分，此点对于食品香料是很有效的方
15、法。此法所用原料多为鲜花、树脂、香豆、枣子等。,工业上浸取法生产浸膏主要有四种浸取方式：固定浸取，搅拌浸取，转动浸取和逆流浸取。,（1）浸膏生产工艺,（2）净油制备工艺,对溶剂要求：沸点低、无色无味，化学稳定性好、毒性小，安全性好 石油醚、乙醇、丙酮、二氯乙烷，单一或混合溶剂,4. 吸收法,吸收法手工操作多，生产周期长，效率低，一般不常使用。所加工的原料，大多是芳香化学成分容易释放，香势强的茉莉花、兰花、橙花、晚香玉、水仙等。 生产上吸收法基本上有两种形式：非挥发性溶剂吸收法和固体吸附吸收法。 （1）非挥发性溶剂吸收法 根据吸收时的温度不同分为：温浸法和冷吸收法。,温浸法所用非挥发性溶剂为精致
16、的动物油脂、橄榄油、麻油等。生产工艺过程与搅拌浸取法类似。由于是50-70下浸取，所以称为温浸法。工艺过程为：,冷吸收法所用非挥发性溶剂为精制的猪油和牛油（脂肪基），由于是在室温下用脂肪基吸收鲜花芳香成分，所以称为冷吸收法。冷吸收法主要设备是50*152*5cm的木制花框。 （2）固体吸附吸收法 所用的固体吸附剂为活性炭、硅胶等。鲜花释放出的芳香成分被固体吸附剂吸收后，再用石油醚洗涤活性炭，然后将石油醚蒸除，即可得到精油。所加工的原料为香势很强的比较娇嫩的花朵，如大茉莉花。,5. 超临界流体萃取,利用超临界流体在临界温度和临界压力附近具有的特殊性能而进行萃取的一种分离方法。因为在超过临界温度与临界压力状态的流体具有接近液体的密度，接近气体的粘度和扩散速度等特性，具有很大的溶解能力，很高的传质速率和很快达到萃取平衡的能力。 超临界流体萃取分离过程的原理：,在香料的提取中，超临界二氧化碳是最常用的萃取剂，这是由二氧化碳具有的性质所决定的。 二氧化碳的临界温度为31.1，临界压力为7.4MPa，因此可以在接
