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1、学号： 11438313 常 州 大 学毕 业 设 计 （ 论 文 ） 外 文 翻 译（2015 届）外文题目 Versatilities of graphene-based catalysts in organic transformations 译文题目 石墨烯基催化剂在有机转换中的多功能性 外文出处 Green Materials 学 生 方顺平 学 院 环境与安全工程 专 业 班 级 环工 113 校内指导教师 严文瑶 专业技术职务 高级工程师 校外指导老师 专业技术职务 二一五年三月常州大学本科生毕业设计（论文）外文翻译第 1 页 共 17 页石墨烯基催化剂在有机转换中的多功能性石墨
2、烯基催化剂具有优秀和独特的物理、化学及机械性能，其可选择性和高效的有机合成成为近年来一个活跃的研究领域。这个关键的回顾总结了石墨烯基催化剂在有机合成中的广泛应用。它综合概述了典型的反应包括氧化、碳碳偶联、水化、酯化、佩克曼缩合、迈克尔硫唑嘌呤加成、Knoevenagel 缩合、弗里德尔加成、开环聚合、开环加成反应、脱羧、酰胺的合成、二吡咯甲烷的合成、加氢或脱氢。石墨烯基催化剂温和、可选择性和高效的转换合成的应用是一种简便，可再生，可回收和环保的方式。1 引言自从 2004 年杰姆和诺沃肖洛夫在具有里程碑意义的工作之后，石墨烯的化学性能直到最近才解开并已经成为材料化学中不可缺少的一部分。这种对石
3、墨烯日益增长的兴趣主要是由于其特殊的性能，结合其环境友好性和易合成。因此，石墨烯衍生物大规模制造，如石墨烯氧化物（GO）和还原石墨烯氧化物（RGO），提供了合成石墨烯基功能材料广泛的可能性，可用于任何作为固定化活性物种或无金属催化剂载体。出于性能的考虑，石墨烯基材料广泛应用在有机合成中简单和复杂分子的各种选择性转换作为替代异构的可重复使用的催化剂。本综述的目的是总结了石墨烯基催化剂在最近的重点合成应用中的效用（图 1）。2 石墨烯材料的一般信息和结构特征石墨烯，一个二维的单层碳片六角形晶格结构。一个潜在的积木富勒烯、纳米管常州大学本科生毕业设计（论文）外文翻译第 2 页 共 17 页和碳纤维分
4、别具有零维、一维、三维结构。高质量的大面积石墨烯片可以通过超高真空退火由单晶碳化硅外延生长获得的（SiC）。然而，该方法具有一定的缺点，不适合大规模生产。最近，最发达的方法生成单层石墨烯有良好的收益，由初始氧化石墨，其次是氧化石墨后去片脱落，最终还原石墨烯。在相对苛刻条件下，可以通过以下的 Hummers法（高锰酸钾和硝酸钠在浓硫酸中反应）或斯托登梅尔法（氯酸钠在硫酸中反应），在石墨的化学氧化中介绍了各种含氧官能团，如环氧衍生物、酒精和羧化物原料。在这种情况下，最广为接受的石墨烯结构模式由 LERF，klinowski 和同事提出（图 2），其中提出了大量含氧石墨烯氧化物由基底面的羟基和环氧基
5、及在边缘处的羧基构成。因此，石墨烯氧化物是中等酸性（pH = 4.5 在 0.1 mg/mL）和强氧化剂，这使得它有特别的吸引力和潜在的催化作用。此外，石墨烯基材料赋予过渡金属在相对高表面积的浸渍下额外的固有的优势，在某些情况下可提高其催化活性和较高的周转频率。图 2 氧化石墨烯的结构模型3 氧化反应各种官能团的氧化，可能是有机合成中最重要的常规操作。因此，广泛的氧化剂和催化剂可用于选择性的转换。尽管，石墨烯氧化物的强氧化性质早已被公认，但Bielawski 和同事却发现并用这种材料作为氧化反应的强催化剂。3.1 醇的氧化Bielawski 等人最初的报道说，石墨烯氧化物在没有任何惰性气体的条
6、件下催化氧化苄基和脂肪类成为醛和酮。因此，在石墨烯氧化物存在下当苯甲醇加热到 100 C，苯甲醛的选择性98%（方案 1）。Khatri 和同事用石墨烯氧化物作为接枝钒希夫碱通过共价附着的支撑材料。所制备的石墨烯材料的催化活性进行检测的各种醇的氧化，二醇和 -羟基酮为羰基化合物常州大学本科生毕业设计（论文）外文翻译第 3 页 共 17 页在叔丁基过氧化氢存在作为氧化剂（方案 2）。该催化剂在没有损失催化活性的条件下已成功地重复使用多次。方案 1 苯甲醇氧化成甲醛方案 2 羟基衍生物氧化成羰基衍生物然而 Long 等人利用高温氮化和氮掺杂石墨烯探索氧化的催化效率。因此，各种醇添加供电子和吸电子提
7、供相应的醛选择性99%产量的取代基（方案 3）。通过使用适当的技术，作者表明，无金属催化发生在石墨的 SP2 通过一个 SP2 N-O2 加合物的过渡态的形成具有高的化学活性的醇。方案 3 芳香醇选择性氧化成醛常州大学本科生毕业设计（论文）外文翻译第 4 页 共 17 页最近，Mirza-Aghayan 等人研究了芳杂环和脂族醇的氧化，以各自的醛和酮的氧化石墨超声照射下使用。所获得的收益率从低到高分别为杂环和脂族醇。3.2 不饱和烃及饱和烃的氧化鉴于石墨烯氧化物对各种醇的氧化倾向，Bielawski 和同事们研究氧化石墨氧化苄基的能力，一个类似于 Wacker 的氧化转换。最终的优化条件下，4
8、 的分离产率68%（方案 4）。该协议进一步扩展了范围广泛的反应包括氧化烯烃，甲基苯并二芳基甲烷各自的二酮、醛和酮。在大多数情况下，没有观察到副产物，所需的产品具有良好的收益。Li 等人开发的石墨烯片/聚合物纳米复合材料的碳氮化物（锁髓内钉）作为无金属催化剂激活 O2 饱和烃的选择性氧化。通过调整前驱体组分的重量比，锁髓内钉提供环己烷 5 转化环己酮 6 与高选择性环己醇 7（方案 5）。除了它的稳定性高，锁髓内钉也表现出高选择性的二次 C-H 键在一定范围内的饱和烷烃。方案 4 顺式-茋成苄基氧化方案 5 环己烷选择性氧化成环己酮3.3 硫醇和硫化物的氧化Bielawski 和同事报道了用石
9、墨氧化二硫化物和硫化物的选择性。因此，当苯硫酚8 是在一个密封的容器用氚代氯仿氧化石墨处理，二硫化碳 9 定量形成（方案 6）。同样，二苯硫醚 10 氧化为相应的苯亚砜 11 在氧化石墨的存在下实现的（方案 7）。快速经行（在某些情况下尽可能短至 10 分钟）是本协议的一个有吸引力的特征氧化，在该实验条件下检查，得到所需的产品中的以优良的产率（51100%）从 19 个不同的基板。3.4 戊二醛的氧化常州大学本科生毕业设计（论文）外文翻译第 5 页 共 17 页戊二醛的选择性氧化，12 戊二酸，13 使用氧化石墨与水溶液中过氧化氢已被戴等人报告。（方案 8）。50%水溶液处理后检测氧化石墨催化
10、活性略有增加。然而，在没有过氧化氢的条件下，与传统的钨酸催化条件和大于活性炭（75.6%）相比，高产量94.7%也是可以实现的。以硼氢化钾氧化石墨后处理减少戊二酸显著由于含氧官能团的氧化石墨表面的还原率是合理的。方案 6 苯硫酚氧化成二苯基二硫化物方案 7 二苯硫醚氧化成苯亚砜方案 8 戊二醛氧化成戊二酸3.5 胺的氧化偶联已报道的曹和同事在温和整洁的条件下，直接金属自由变换到相应的不对称胺和环状亚胺是高效的。通过使用分子氧作为终端氧化剂和氧化石墨为催化剂，各种苯 14胺亚胺 15 提供可观的收益率（方案 9）通过氧化偶联。常州大学本科生毕业设计（论文）外文翻译第 6 页 共 17 页方案 9
11、 通过苄基胺氧化偶联合成亚胺3.6 叔胺碳氢键的氧化-叔胺的反应是一个重要的反应，可以提供一种替代氨基酸或 Strecker 反应方法。Tan 和同事报道了可见光驱动的叔胺氧化碳氢键官能化的有效协议（-氰化）催化相结合的石墨烯氧化物玫瑰红 16，有机染料，工作高效化环境条件下的协同作用。因此，在 17、三甲基氰去石墨烯氧化物 16 得到 18 的高转化率下氰化物的绿色发光二极管照射（方案 10）。该协议是有效的为烷基和手性叔胺作为亲核试剂三同样有说服力。方案 10 叔胺的 C-H 官能化3.7 1,4 -二氢吡啶的氧化芳构化反应近年来，氧化石墨已被用来作为一种强氧化剂对 Hantzsch 1,
12、4-二氢吡啶 19 氧化芳构化为相应的吡啶衍生物 20，产率很高（方案 11）。反应是甲苯在 100C 条件下进行。常州大学本科生毕业设计（论文）外文翻译第 7 页 共 17 页方案 11 二氢吡啶芳构化成吡啶4 碳碳偶联反应新的碳碳键形成是有机化学和地球上所有生命重要的的先决条件。碳碳键合成的重要性，曾得到诺贝尔化学奖这方面的反映：格氏反应（1912），狄尔斯阿尔德反应（1950），维蒂希反应（1979）和烯烃复分解反应 Y. Chauvin，R. H. Grubbs 和 R. R.施罗克（2005）。最近，三位率先用钯催化偶联反应的科学家，分享诺贝尔奖（2010）。Heck, Negish
13、i 和 Suzuki 使锻造碳原子间的化学键产生彻底的变革。这些偶联反应正在世界各地进行常规反应，在研究实验室和工业过程的复杂分子组装的积木。Broadly，C-C耦合可分为均聚物和交叉耦合，分别为这两个相同或不同的合作伙伴。近年来，越来越多的科学家在石墨烯的支持下使用 C-C 偶联反应的面积和文献报道具有额外的优势。4.1 铃木耦合铃木耦合是 Pd（0）催化的交叉偶联反应之间的芳基-或乙烯基硼酸和芳基或乙烯基卤化物。在许多研究出版物中，该反应也被称为硼铃木耦合。Scheuermann 等人最初报告的固定和钯纳米粒子插层氧化石墨的使用（NP S）和硼铃木耦合调查这些 Pd+2-graphite
14、 氧化物催化剂的潜力。因此，不同的芳基溴化物 21 与硼酸 22 在 Pd +2-graphite氧化物在水溶液中的存在下反应得到相应的偶联产物 23 有 81100%收益率（方案12）。有趣的是，在对比传统的 PdC 催化剂，石墨烯基催化剂表现出更高的活动与周转频率超过 39 000h，伴随着非常低的 Pd 浸出（ 99%（ E）选择性（方案 13）。方案 13 Pd2+-graphatie 氧化物介导 Mizoroki-Heck 偶联同时，集团还探索了多样化的 Bannwarth Pd + 2-graphite 氧化物催化剂催化Sonogashira 偶联胺 -铜-膦。因此，芳基碘化物 2
15、6 苯乙炔 27 在 0.25 mol %的 Pd + 2-graphite 氧化物存在下反应给各自的偶联产物 28，炔烃（方案 14）只能转换 25%。方案 14 Pd2+-graphatie 氧化物介导 Sonogashira 偶联Moussa 等人报道 Pd-NP 催化剂的合成，支持部分石墨烯（Pd PRGO），通过脉冲激光照射，不使用任何封端剂以及化学还原。Pd/ PRGO 催化剂具有催化活性高，在微波催化 Heck 和 Sonogashira 偶联反应伴随着 100%的转换。微波技术结合的 Pdg 催化剂也被 Siamaki 等人发现并生产。Liu 等人合成了一种石墨烯氧化物四氧化三铁（GO-Fe 3O4）复合沉积 Pd 纳米获得层状催化剂。溴苯和二甲常州大学本科生毕业设计（论文）外文翻译第 9 页 共 17 页基甲酰胺使用 GO-Fe3O4 催化丙烯酸酯 Heck 反应（DMF ） 98%产品产量。催化剂可重复使用并没有任何重大损失。5 水化Bielawski 等人证明石墨烯氧化物可作为酸催化剂。特别是，该优化条件下对酒精的氧化，石墨烯氧化物催化各种炔烃的反应得到相应的酮，优良的转化
