俄歇电子谱课件

第四章　第四章　俄歇电子谱俄歇电子谱第一节第一节　　方法原理方法原理　 一、信息的产生及其特征 二、图谱形成 三、定量分析原理 四、状态分析━━化学位移 第二节　仪器描述第二节　仪器描述 　 一、仪器构成与特点 二、筒镜能量分析器 三、锁相放大器与微分装置 第三节　应用示例第三节　应用示例 一、表面科学研究 二、材料表面、晶界、粒界组成、性能与改性等相关研究问题 三、电子信息技术领域应用 1固固体体表表面面状状态态，，包包括括表表面面成成分分、、结结构构、、配配位位、、化化学学键键性性、、能能带带、、电电子子态态等等对材料的许多物性以及相关的应用和理论都有非常重要的意义等等对材料的许多物性以及相关的应用和理论都有非常重要的意义 材料的氧化、腐蚀和防腐材料的氧化、腐蚀和防腐 复合材料中的表面、界面改性、粘附与复合理论复合材料中的表面、界面改性、粘附与复合理论 材料表面结构畸变、非化学计量与催化活性材料表面结构畸变、非化学计量与催化活性 材料表面扩散、输运及界面反应材料表面扩散、输运及界面反应 机械学中的摩擦与润滑机械学中的摩擦与润滑 材料表面缺陷与脆性断裂理论材料表面缺陷与脆性断裂理论 电子材料表面功函数与热电子发射电子材料表面功函数与热电子发射 固体相变机理及其动力学固体相变机理及其动力学 非晶态的分相、核化和晶化非晶态的分相、核化和晶化 固态晶界工程设计与控制固态晶界工程设计与控制 晶体生长理论与工艺控制晶体生长理论与工艺控制 低维材料及其制备技术低维材料及其制备技术2表表面面科科学学是是当当今今物物理理、、化化学学、、生生物物与与生生命命、、材材料料学学和和信信息息科科学学中中最最活活跃跃的领域的领域表表面面科科学学涉及凝聚态物理、表面物理、理论物理、半导体物理、化学、表面化学、固体化学、热力学、生命科学、材料学等众多学科交叉人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、状态和性能的直接手段俄俄歇歇电电子子谱谱 （（Auger Electron Spectroscopy ，AES）主要用于研究 2nm尺度的表面成分与状态虽然在二十世纪30年代人们就发现了Auger过程，但由于受到许多实验技术，如高真空、弱信号放大等限制，而不能推广使用3Pierre Auger ：法国物理学1920年年：研究X射线的光电效应时发现俄俄歇歇效效应应并作出解释，并以其名字命名因Auger信号强度很弱而限制了其应用。

直到1968年，Harris采用电势调制技术以降低本底噪声，才使AES走向实用化 第一节　方法原理第一节　方法原理一、信息产生机制及其特征一、信息产生机制及其特征Pierre Auger, 1899~1993 4Lise Meitner：德国物理学与化学家 Ludwig Boltzmann的学生 （University of Vienna ）1920年年：与与Pierre Auger同时发现俄歇效应同时发现俄歇效应1923年年：在Journal Zeitschrift fur Physik(德文)发表由于当时欧洲重男轻女的风气以及对德文的偏见，Lise Meitner的工作不被人重视其它贡献其它贡献： 核裂变理论解释获奖获奖：U.S. Fermi Prize（1966年） 合作者合作者：Nobel奖获得者Max Planck、Otto Hahn 109号元素以她的名字命名Meitnerium（Mt） Lise Meitner, 1878~1968 5Otto Hahn：德国化学家在Lise Meitner的协助下，发现了重核裂变而获1944年Nobel化学奖瑞典皇家科学院却忽略了Lise Meitner的贡献，直到1966年向他们颁发Fermi Prize，算是部分补偿了Nobel奖的不公1938年，Otto Hahn认为铀铀的裂变产物是镭镭， Lise Meitner不同意他的观点。

因Lise Meitner本人是犹太人，当时被迫移民到瑞典和丹麦，没有实验研究条件，她建议Otto Hahn进一步实验，结果实验发现是钡， Otto Hahn因此而获Nobel化学奖Otto Hahn, 1879~1968 6Ø 信息产生信息产生 入射电子对试样内电子发生非弹性散射碰撞，内电子被激发到真空能级产生电离电离，在内电子能级上形成空穴形成空穴离子处于亚稳定的激发状态亚稳定的激发状态 1s2s2p7亚亚稳稳激激发发状状态态弛豫后，被较外层电子填充并引起内内光光电电效效应应，即产生无辐射跃迁，其弛豫释放的能量通过原子内部转换，传递给较较外外层层的另一个电子，使之克服结合能而向外发射成自由电子（即Auger电子电子）：Auger发发射射过过程程与X射射线线发发射射是受激离子弛豫时伴随的两两个个不不同同过过程程：前者是无辐射跃迁过程，并通过内内光光电电效效应应发射出Auger电子；后者是辐射跃迁过程，并伴随产生特征X射线Vacuun levelVacuun levelAuger electronX-ray8Ø 信息特征信息特征 指纹特性指纹特性━━━━可作成分鉴定可作成分鉴定受激原子在W能级产生空穴，处于不稳定的激发状态，随后，X能级上的电子跃迁到W能级，释放能量传递给Y能级上的电子，使之产生Auger发射。

发射出的Auger电子的动能动能EWXY为： EW、EX、EY为各能级电子结合能，Z为产生Auger电子的原子的原子序数， 为电子逸逸出出功功若不考虑能量分析器逸出功的影响，可不考虑即有：EWXY是是原原子子序序数数的的函函数数，，是是特特征征的的，，即即具具有有“指指纹纹”特特征征，，可可作作为为成成分鉴定的依据因此，分鉴定的依据因此，AES可作为成分研究工具可作为成分研究工具 WXYEY  EF自由电自由电子能级子能级EXEW9 分析范围广分析范围广 Auger电子发射至少要涉及3个个电电子子，2个个能能级级，因此，Z3的元素都有Auger发射AES可可分分析析研研究究Z 3的的所所有有元元素素，其适用范围远比EPMA广（EPMA通常适用与Z11的元素） 10 对轻元素有高的灵敏度对轻元素有高的灵敏度 Auger发射与特征X射线发射是激发态原子退激活的两个不同过程，是辐射与非辐射两个相互竞争的过程Auger发射几率（WA）与特征X射线发射几率（WX）总和等于1，即WA+WX =1 K线线系系L线线系系Z32 50WWAWXWXWAWZ特特征征X射射线线发发射射对对轻轻元元素素不不灵灵敏敏，其跃迁几率WX较低Auger发发射射则则对对轻轻元元素素有有高高的的产产额额和和灵灵敏敏度度，作为成分分析方法，这是一个很宝贵的性能，也是较EPMA优越的特性之一 WA与WX两者相互消长关系决定于原子序数Z，应应根根据据试试样样中中不不同同元元素素成成分分合合理理选选择线系择线系 轻元素适合选轻元素适合选K或或L线系，重元素选线系，重元素选M或或N线系线系。

一般的规律是：Z=314，KLL；Z=1540，LMM；Z=4179，MNN；Z>79，NOO 11 适用于表面适用于表面5 20Å范围成分状态研究范围成分状态研究 Auger电子能量很小，从试样内发射逸出的过程中，经吸收、散射等衰减过程，迅速减弱，并最后被湮灭，而不能射出试样表面被检测到因此，Auger电子可以逸出的深度（或衰衰减减长长度度，attenuation length）是很短的按吸收规律：衰衰减减长长度度：Auger电子在试样中行程x与电子平均自由程相等，其强度衰减至1/e时的行程（当X=时，I/I0=1/e）衰减长度衰减长度是表示Auger电子在试样（物体）中被吸收（衰减）的长度电子衰衰减减长长度度可用来估计出射电子在固体中的逸逸出出深深度度（escape depth），用来估计表面电子谱中的信息深度信息深度（information depth） 12衰衰减减长长度度在表面电子谱中是很重要的，人们设计了许多实验去测量不同能量的电子在不同材料中的衰减长度 Tracy于1971年把当时已知实验数据的不同能量电子在各种材料中的衰减长度作图，发现各种能量电子在各种材料中的衰减长度与电子能量的关系的离散性具有同一数量级，从而得出了一条“普普适适”曲曲线线，对表表面面电电子子能能谱谱中中电电子子能能量量E=20 1500eV范范围围 内内 ，， 其其 衰衰 减减 长长 度度 约约 为为5 20Å 20 （（Å））102000电子能量（电子能量（eV））513普适曲线中电子衰减长度衰减长度（）和电子能量（E）关系为：对于元素，并以原子层数m作为长度单位，有：对于无机化合物，并以纳米作为长度单位，有：对于有机化合物，并以mg/m2为单位，有：上述关系式为估计尚无值实验数据的材料，提供了方便的经验公式 （━━单原子层厚度，以纳米为单位） 14Auger电子能量是特征的，可以作为成分分析依据试样中激发出的Auger电子能量是各种各样的，它代表某一元素原子或同一元素原子的不同线系产生的Auger电子能量。

因此，必须经能能量量分分析析器器，进行能能量量展展谱谱，分出一个一个不同能量值的Auger电子，并分别送到贮存器进行存贮、计数，最后以以Auger电电子子强强度度（（累累计计电电子子数数））相相对对各各不不同同Auger电子能量值进行作图，即电子能量值进行作图，即N(E)－－E图谱图谱 由于Auger电子的能量过小，出射数量少，信号弱，而且在入射电子束的作用下，产生极大量的二次电子，这样在在一一个个很很强强的的二二次次电电子子本本底底上上，，载载上上一一个个很很弱弱的的Auger电电子子信信号号，，得得到到的的图图谱谱信信/噪噪比比很很低低（一般，Auger电流10-12A，二次电子信息的电流10-10A，相差2个数量级），无法实用正因为如此，Pierre Auger和Lise Meitner于1920年就发现了Auger过程，但一直无法应用二、图谱形成二、图谱形成15直到1968年Harris采用电势调制技术，Auger电子才获得实用，既采用微分谱 或 ，从而大大提高了灵敏度和分辨率因此AES是是一一种种微微分谱分谱 铅的铅的Auger电子电子N(E)－－E图谱图谱铅的铅的Auger电子微分图谱电子微分图谱16三、定量分析原理三、定量分析原理Ø 有标样定量分析方法有标样定量分析方法 与电子探针方法相同，选择一个与待测成分相近的标样，在相同实验条件下，分别测定试样和标样中拟分析元素A的Auger峰强度 和 （以纯A作标样），即可求得其相对强度 ，然后进行必要的定量修正 定量修正的方法和思路与电子探针方法相似，主要基于Auger电子发射机制。

考虑一个能量为EP，强度为 的入射电子束射入试样，并在距试样表面Z深处（B处）对A元素W能级电子非弹性散射并产生动能为EWXY的Auger电子，随后以出射角出射逸出试样表面ZBA 17 当入射束初始强度为 ，在进入试样Z深处时，其强度衰减强度衰减至 能量为EP入射电子在距表面Z深处对试样A(或a)元素的W能级上电子的非非弹弹性性散散射射几几率率（即散射截面）为 （EW为A元素原子W能级电子结合能） 考虑被激发的W能级形成空穴后，X能级电子弛豫时，可能产生辐射和非辐射跃迁两种过程，其中能引起WXY能级Auger跃跃迁迁几几率率只有Wa(WXY) 考虑到待测试样在Z深处A元元素素浓浓度度Na(Z)（如试样浓度均匀，则Na=Na(Z)） 考虑在Z深处激发产生的A元素WXY能级Auger电子以角出射途经AB时的吸吸收收衰衰减减，则吸收修正为 ，为平均自由程，它近似等于Auger电子逸出深度 18 考虑到谱仪的接收效率并非100%，设Auger电子逸出试样进入谱仪的接接收效率收效率为T（%）综上考虑，强度为 的入射电子束在距试样表面Z深处激发A元素WXY能级的Auger电电子子，并以方位出射后被谱仪实实际际接接收收（检测）到的WXY能级Auger电子强度为：考虑到：（1）只有能量>EW的入射电子才能激发A元素WXY能级的Auger电子；（2）自Z深处激发的Auger电子是沿整个空间立体角（  ）发射，故要对、和整个试样厚度进行积分。

因此，可在给定的方位上收集到的自试样厚度Z（整个试样厚度范围）发射的A元素WXY能级Auger电子强度应为： 19实际上前式只有当实际上前式只有当Z的很小范围内才有意义的很小范围内才有意义（并无需积分到）而当Z时，且 ， ， ，（无吸收衰减），上式积分可简化为：至此，还只考虑了入射电子束 入射过程中与试样A元素的Auger激发 按照散射机制可知，入射电子束进入试样后有部分被背散射（大角度弹性散射）而转向，折回试样表面显然，在背散射途径上，只要背散射电子能量>EW，同样会对试样A元素产生Auger激发因此，整整个个Auger激发可分为两部分构成：激发可分为两部分构成：初始入射电子束初始入射电子束IP和和背散射电子束背散射电子束IB20为了修正背散射分量对Auger激发的贡献，最方便的是，把背散射电子引入的附加Auger激发增量，归一为入射初始电子束激发Auger电子强度的分量（分率） ，并引入一个大于1的背散射修正因子背散射修正因子RB：则Ia(WXY)改写为：则A元素浓度Na为： 若试样和标样中A元素原子浓度分别为 和 时，则 对试样有：对试样有： 对标样有：对标样有： 21对于给定的仪器和实验条件，则试样和标样的T、I(Ep)、Wa(WXY)和 是不变的，因此有：当试样和标样十分接近时，有  、  ，则：要得到试样的 ，关关键键是是选选择择或或制制备备各各种种合合适适的的标标样样。

但是要选择、合成一系列合适的标样是很困难的，因而上述的定量方法在实用的困难在于困难在于：ü 很难选择合适的标样 ü即使有了合适的标样，也会因诸如外部污染、离子轰击引起的试样表面蒸发、分凝、内部扩散等等而受到影响 22Ø 相对灵敏度方法相对灵敏度方法 方法的特点：方法的特点： 不必采用严格的标样 采用纯元素作标样，制备无过多困难在有标样定量中给出了：用纯A元素作标样，则 ，若此时，上式也适用（近似条件下，只要试样中各元素相互间无干扰，符合加和性，近似结果较好），则有： （ 为纯A元素标样的Auger电子峰强度） 23设试样中有几种元素，则各元素浓度总和为100%，故有： Iin（i=1，2，•••，n）为试样中各元素的Auger峰高（强度）；IiS（i=1，2，•••，n）为各纯元素标样的Auger峰高（强度）要应用此方法，必必须须首首先先求求得得试试样样中中各各元元素素的的Auger峰峰高高（（强强度度））及及各各纯纯元素标样的元素标样的Auger峰高（强度）峰高（强度） 24为简化，采用纯纯Ag的的MNN能能级级的的Auger峰峰（（E 351eV））的的强强度度IAg(MNN)作作为为比比较较标标准准，将将其其它它纯纯元元素素的的Auger峰峰强强度度与与IAg(MNN)对对比比，即 ，并定义它为相对灵敏度因子相对灵敏度因子。

因此有：各元素的相相对对灵灵敏敏度度因因子子Si已先求得，因此，分析时不必再制备标样，只要直接用实验测得试样中各元素的Auger峰强度（高度）Iin（i=1，2，3，••••••，n）即可（误差比较大，有的可达30%，是一种半定量分析方法） 例如例如，求Na2O-CaO-SiO2玻璃中Si的含量： 25各元素相对灵敏度因子各元素相对灵敏度因子26Auger电子能量取决于原子能级，具有指纹特征指纹特征： 实际测得的实际测得的Auger电子动能要比上式求得的小电子动能要比上式求得的小四、状态分析四、状态分析原因是由于Auger过程中当W能级上的电子被激发，而形成空穴后，就使核的有效核电荷增高，从而对X能级电子结合能有影响，而不再等于EX(Z)同理，当X能级电子弛豫到W能级，又使X能级上形成一个空穴，减少了一个屏蔽核电荷的X能级电子，则核就等效地增加了正电荷，这就相当于原子序数增加了，引起Y能级结合能增加，Auger电子的动能EWXY就减少了WXYVacuum levelAtomic nucleus27需要进行修正：修正后（即能级上存在电子空穴）的Auger电子动能EWXY为： 式中的 是修正项修正项，在AES图谱上反映出谱峰位移谱峰位移 同同一一元元素素，，处处在在不不同同聚聚集集态态或或不不同同化化合合态态时时的的能能级级能能量量，，相相对对于于自自由由原原子子状状态态或或单单质质状状态态下下的的能能级级能能量量，，也也会会产产生生变变化化，，从从而而产产生生化化学学位位移移。

因因此此，，可以将化学位移信息作为状态分析的依据可以将化学位移信息作为状态分析的依据28 元元 素素 俄歇跃迁俄歇跃迁 俄歇电子能俄歇电子能(eV) 单单 质质 氧化物氧化物 Li KVV 52 40 Na L23VV 22, 27 19, 23 Mg L23VV 34, 45 32 Al L23VV 68 55 Si L23VV 92 78 Ti M23VV 28 40 V M23VV 27 25 Cr M23VV 35 29, 43 Mn M23VV 40 35, 46 Fe M23VV 46 42, 51形成氧化物后的化学位移形成氧化物后的化学位移29有两类有两类AES谱仪：谱仪： 电压阻挡型AES谱仪 扫描AES谱仪有四种操作模式：有四种操作模式： 点分析（point analysis） 线扫描（line scan） 面扫描（mapping） 深度剖析（profiling）（厚度≤2nm时，采用改变发射角方法，否则采用离子束蚀刻方法）第二节　仪器描述第二节　仪器描述一、仪器构成与特点一、仪器构成与特点 30 检检测测系系统统及及能能量量分分析析系系统统：Auger能量小，信/噪比小，因此要求检测器有高灵敏度和感量，要有高的分辨率和处理小信号、低信/噪比的能量分析系统 数据处理与显示系统数据处理与显示系统 锁相放大器和微分装置锁相放大器和微分装置：放大信号，并用微分谱表达 辅助系统辅助系统：超高真空、深冷、稳压、电磁屏蔽等 以扫描AES谱仪为例，仪器由六个主要系统构成： 探探束束：是电子束，其主体与扫描电镜系统相似，区别是Auger电子能量极小，是表面信息，因此要求真空度比EPMA或EDS更高，优于10-710-8 Torr 试试样样室室：要求获得清洁表面的信息，为此要求试样深冷（液氮），有离子溅射枪以清洁表面，有X-Y转动、倾动试样架，以获得清洁断口和不同表面取向的表面信息 31AES谱仪结构示意图谱仪结构示意图32ESCALAB MK II电子能谱仪电子能谱仪 扫描俄歇电子能谱(SAM) X射线光电子能谱(XPS) 紫外光电子能谱(UPS) 配备配备附件附件33Ø 结构结构由半径分别为a和b、长度为L的两同轴内外套筒组成，L>>a、b，从而可忽略筒两端部的电场畸变，距内筒两端l1和l2（l1=l2=l）处有一供Auger电子入射和出射的狭缝（图中P和Q处），筒长L=l1+L1+l2=L1+2l。

外筒加一可调负偏压（-VP），内筒良好接地电子枪置于内筒内二、筒镜能量分析器二、筒镜能量分析器 -VP 试试 样样 光光 电电 倍增管倍增管 rm a A B P l1 l2 L1 Qb34筒镜能量分析器结构示意图筒镜能量分析器结构示意图35Ø 工作原理工作原理 筒镜内筒接地，外筒加一可调负偏压（-VP），因L>>a、b，因此在内外筒间隙中产生一个电场强度为Er的径向电场，并有：当Auger电子从试样表面以初速0、出射角从内筒狭缝P处入射进入内、外筒间隙时，立即受到Er电场作用，其运动方程为：经变形，可以改写为： 36积分后得： 当r=ra时，光电子刚刚到达内筒狭缝入口处P，其速度为0 当r=rm时，光电子被抛射到径向最高点，这时，电子在水平方向运动距离为l+L1/2=L/2从图的几何关系可以得到： 因为： 37有： 所以，得到：式中，、a、b是仪器常数， ，当调制电压VP给定，K也给定可见，试试样样中中激激发发出出的的Auger电电子子动动能能不不同同，，在在给给定定VP值值下下，，因因其其 0不不同同将将被被抛抛射射到到不不同同距距离离（（L值值不不同同））。

因因而而可可以以从从L值值的的大大小小求求得得Auger电电子的子的 0或动能或动能EWXY，从而实现成分分析，从而实现成分分析 38但是，因改变L值在仪器结构设计上要麻烦些实际应用上，是把L值固定，通通过过改改变变调调制制负负偏偏压压（（-VP））值值，，来来直直接接测测量量Auger电电子子能能量量，，可可方方便、直接地实现能量分析便、直接地实现能量分析 显然，筒镜分析器结构和几何参数对其工作性能、质量十分重要，一般仪器的参数：=42.307o；rm=1.8a；L=6.12a Auger电电子子经经过过筒筒镜镜分分析析器器可可把把不不同同能能量量（（动动能能））的的Auger电电子子进进行行能能量量展谱，逐一输入光电倍增管接收并分别存贮、累计，供数据处理用展谱，逐一输入光电倍增管接收并分别存贮、累计，供数据处理用 然而，由于Auger电子动能极小，一般其累计总强度仅10-12A量级，而叠加在一起的二次电子强度很大，即自试样激发出的Auger电子的信/噪比很小，一般的放大器是不适用的因为在对弱信号放大的同时，背景也放大了，因此要应用锁相放大技术锁相放大技术 39Auger电子动能很小，总强度很弱，为提高其灵敏度，必须从很强的背底（二次电子）中，把所叠加的微弱Auger电子信号检出，并加以放大。

1967年，开始采用的锁相放大器锁相放大器正是为了解决这类弱信号的放大问题锁锁相相放放大大器器的的工工作作原原理理：用信号发生器发出一个具有一定频率的小信号，与输入相敏检波器的待测信号进行比较，凡是与输入频率不同的均被除去，而相同的则转为直流电压输入X-Y仪的Y轴也就是说，在频率和相位“锁定”状态下，将淹没在噪声中的弱信号检测出来加以放大具具体体方方法法：：在能量分析器的直流调制偏压（-VP）上，叠加一个交流扰动电压V（V=Ksint，=510Hz，K=5V），这样，使输出的信号强度IV受到一个交流小信号的调制，即IVIV+V 三、锁相放大器与微分装置三、锁相放大器与微分装置 40因V很小，可用泰勒级数展开： 整理后得到：因为K很小，略去K3以上的高次项，得到：表明，经V调制后，能量分析器输出信号中的基频和倍频2、3、····分量的幅值大小，分别比例于电子能量分布曲线上的一次、二次微商值微商值 、 、 、···· 41锁锁相相放放大大器器的的作作用用：将通过能量分析器后进入电子倍增管接收的信信号号输入放大器的同时，也把调制信号V的基频或二倍频、三倍频（、2、3、····）送入放大器作参参比比信信号号，经同步相敏检波后，放大器输出直流电平便比例于电子能谱中与参比信号同频率的基波或谐波分量（即比例于 、 、····），而把强大的背底IE及其它分量除去，大大提高信/噪比及其灵敏度 42各元素的电子结合能各元素的电子结合能43各元素的各元素的Auger电子能量电子能量44AES的主要功能：的主要功能： 可研究纳米尺寸（0.5~2nm，衰减长度）表面、界面的组成、状态 可检测Z3的所有元素，且对轻元素灵敏度高 可作0、一、二、三维分布研究 可作状态研究 可结合SEM进行形貌研究（扫描AES） 可结合LEED进行二维点阵结构、缺陷研究 AES是是对对纳纳米米尺尺寸寸进进行行微微区区成成分分及及分分布布、、状状态态、、形形貌貌及及二二维维点点阵阵结结构构与与缺陷研究的综合方法缺陷研究的综合方法 第三节　应用示例第三节　应用示例45AES能得到的信息种类和应用能得到的信息种类和应用46Ø 关于吸附行为和机理研究关于吸附行为和机理研究 吸附是表面科学最基本的问题吸附是表面科学最基本的问题：ü 材料表面活化、钝化与改性技术ü 催化与表面反应、摩擦与润滑、粘附与复合、材料脆性断裂与增强、 核化与晶化及相变ü 电子发射与功函数ü 晶体生长、薄膜和纤维等低维材料的制备科学例如，石墨一般是润滑剂，其摩擦系数约为0.18，但当在真空下予处理脱去表面膜后的石墨棒与高速转动石墨盘进行试验，其摩擦系数达0.8（增加了4倍） 一、表面科学研究一、表面科学研究 47 单原子吸附层的表征研究单原子吸附层的表征研究 Palmberg应用AES研究了单原子吸附机制及材料表面功函数Palmberg在研究Xe在Pd(100)晶面上的粘 附 系 数 时 发 现 ， 当 粘 附 达5.81014atom/cm2(覆盖度)前，其Xe的AES峰高几乎随暴露量(时间)增加呈线形增加，说明这时吸附与Pd(100)晶面的覆盖度无关，Pd(100)晶面上尚未形成单分子覆盖层。

反之，当覆盖度5.81014atom/cm2时，则Xe的AES峰高趋于稳定，不再有任何变化(增大)，表明吸附量为5.81014atom/cm2时，正好形成单原子吸附膜 5.8 1014atom/cm2Pd(100)I暴露时间暴露时间Xe峰峰高高(eV)001.00.5XePd(100)48利用AES同步测定了Pd(100)的功功函函数数（ ），发现随吸附量增加，同步降低（  增加），并在5.81014atom/cm2处达到最低且变化减缓这是因为惰性气体Xe原子的电离能小于金属Pd(100)的功函数时，在吸附界面上电子趋于从Xe原子向Pd转移，则在界界面面上上形形成成电电偶偶极极矩矩，从而形成一个附加电场，起向外向外“拉引拉引”电子电子的作用，使Pd(100)的功函数降低当吸附量达5.81014atom/cm2时，趋于不变，佐证了这时形成了单原子吸附膜 49薄膜材料（二维）是当今信息、生物科学中研究和应用最广泛的领域，CVD（MOCVD）、PVD、MBE等气相、液相外延成膜是最常用的方法对对二二维维晶晶体体生生长长机机制制与与控控制制规规律律研研究究是是至至为为重重要要的的，但用传统手段是很难进行研究的Pollard用AES研究了钍（Th）在钨（W）表面外延生长的可能性和机制，主要旨在研究探明“究竟Th蒸气在W(100)面上是吸附还是成核生长行为”Pollard设计了研研究究实实验验方方案案：首先使W(100)面暴露在Th蒸气中，这时Th将被吸附于W(100)晶面上。

如果W(100)面是对Th蒸气进行单原子吸附过程，则随覆盖度提高，W的AES峰高（强度）应该随暴露时间增加而逐渐减弱 晶体生长过程研究晶体生长过程研究 50实实验验结结果果：直至达到Th双原子吸附量以后，W(100)的AES峰依然出现， 且AES峰高（强度）减弱并不明显故认为，Th在W(100)晶面并非进行单原子吸附，而是被“核化”了，形成了“岛状”晶 核 ， 因 而 只 覆 盖 了W(100)晶面的一部分（约5%晶面积） W(100)晶面晶面Th“岛状岛状”晶核晶核Xe在Pd(100)晶面是均匀吸附和粘着，而Th蒸气在W(100)晶面上则是被核化，用AES可方便区别，并可用以研究表表面面吸吸附附与核核化化－－晶晶体体生生长长机理这两个不同过程 51Ø 表面反应及其动力学研究表面反应及其动力学研究 几乎所有有固体参与的非均相反应（固－液、固－固、固－气），以及催化反应过程，都是首先从表面开始的，即表面反应表面反应发发生生在在表表面面原原子子尺尺度度范范围围内内的的反反应应行行为为，，其其动动力力学学速速度度及及控控制制因因素素往往往往是影响过程最为关键和难以研究的是影响过程最为关键和难以研究的应用AES特点，表面反应及其动力学研究就可能实现 Bonzel研究了吸附在Cu表面上的S与O2的表面反应动力学速度Bonzel把AES和气气相相质质谱谱仪仪配合起来研究，采用AES监控Cu表面S的浓度，氧的浓度用氧分压PO2来控制 52在给定温度（T=750oC）测定出不同PO2值条件下，氧与预先吸附在Cu表面的S之间的快速表面反应动力学速度，部分结果如图所示。

可见，PO2愈大， O2与预吸附在Cu表面的S反应速度愈大，用AES测得的在Cu表面未反应（残余）的S原子浓度就愈小，从而得出不同的表面动力学曲线该结果表明：该结果表明： 123Cu表表面面吸吸附附S残残余余浓浓度度2520151050036912反应时间（反应时间（t））PO2:1-1.24 10-7 atm2-0.94 10-7 atm3-0.46 10-7 atmü 用AES可研究O2+S之间快速表面反应 ü 确认表面反应动力学和PO2的依从关系并符合朗缪尔－欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机制ü 反应受表面扩散控制 53Ø 催化剂催化活性及其失效机制研究催化剂催化活性及其失效机制研究 这是化学工业、石化工业、高分子材料制备科学中非常重要的研究内容例子例子：天然气合成甲烷用的50Ni50Al合金催化剂的失效机理研究 催化与活化是发生在表面原子尺寸范围内，因此，失效也往往出现在催化剂极表层上，应用AES对活化和失效催化剂分别测定，结果发现结果发现： 失效催化剂试样表面的AES谱上有S峰，说明表面有S沉积 应用扫描AES（与SEM配合）发现，S和Ni共存于一个局部微区里 应用深度分布测定，发现S富集于表面，Ni也同步富集于表面对对催催化化剂剂的的失失效效机机理理分分析析如如下下：S优先被吸附或分凝在富Ni表面层，其厚度约为30Å（用蚀刻法，逐层剥离后用AES测得不同深度处的原子浓度），并导致催化剂失效 54材料的物性（热、光、磁、电、化学、力学等性质）在本质上都受到表面、界面、晶界等影响Ø 材料的脆性断裂机制研究（金属材料的回火脆性）材料的脆性断裂机制研究（金属材料的回火脆性）金属回回火火脆脆性性断断裂裂是早为人们发现，但对其产生机理却限于实验手段而长期未获共识在大多数情况下，脆性与微量元素在晶界、粒界偏析有关（如P、As等偏析），但具体是何种元素的偏析则一直不明确 如含0.02P、3.87Ni、2.3Cr、0.32C的合金钢，在奥氏体化后于396~594oC范围缓慢冷却（回火），就会产生回回火火脆脆性性，其断口显示出明显晶晶界界断断裂裂特征 二二、、材材料料表表面面、、界界面面、、晶晶界界等等的的组组成成、、性性能能与与改改性性等等相相关关问问题研究题研究 55对该合金钢回火脆性机理众说不一，关键是P杂质含量极微。

经AES确认，脆性来源确是由于P的偏析所致 EK断口处断口处距断口距断口175Å处处PC CrCrFe FeFeNiNiFeFeFeCr CrCAES发现，P在晶界40~50Å范围内偏析，应用AES深度分布测定发现，其偏析浓度达4.72%，是合金平均浓度的235倍 表明P的偏析发生在晶界的40Å范围内 距断口处距离距断口处距离Å05122645175P %4.722.030.680.270.020.0256Ø 难熔金属材料的晶间断裂机理研究难熔金属材料的晶间断裂机理研究对于W、Mo、Zr等难熔金属材料，具有硬度高、熔点高的特点，但普遍存在脆性，即来源于晶晶界界脆脆性性现象揭示其产生原因，是探求合理改进的关键长期以来，一般认为是微微量量氧氧化化引引起起的基此，人们设想了许多克服和改进的技术措施例如，在这类金属中引入微量碳，以期使之与微量氧化合而起脱氧作用，但结果作用并不大 近年来，由于区区域域熔熔炼炼技技术术发展，人们利用区域熔炼技术制备了纯纯度度很很高高的W等难溶金属材料，则发现其脆性大大改善脆性大大改善人们利用AES的特点，对两类W金属材料进行了细致比较测定，终于发现，区区域域熔熔炼炼的的W其其断断口口检检测测不不到到P，，而而非非区区域域熔熔炼炼的的W，，在在断断口口处处有有几几十十Å范范围围的的P偏偏析析区区，从而弄清了难溶金属脆断主要起因于微微量量P在在晶晶界界的的偏偏析析所致 57Ø 材料改性机理研究材料改性机理研究 高硬、难熔的脆性金属，其机机械械加加工工性性能能很很差差，大大限制了其应用。

例如，W是电真空器件重要材料（电子管灯丝、电灯丝等），不仅需要把W拉成细丝，还要缠绕成不同形状，这就要求W有很好的高温蠕变性工艺上是用粉末冶金方法先把W制成WO3丝丝，再经H2还还原原成成W丝丝，但在H2还原前，要要掺掺杂杂硅硅酸酸钾钾和和Al2O3，据认为，这种钨丝的蠕变性好的主要原因是由于晶粒结构的相互牵制作用，至于详细情况就不清楚了对此，有人认为是因在晶界形成莫来石（3Al2O3·2SiO2）颗粒造成的，也有人认为是形成气泡所致为确定其机理，利用AES对掺Si、Al、K的钨丝沿晶界断口进行分析，在晶界检测到了K，而未测出Al和Si说明晶界形成莫来石的设想是不合理的因K2SiO4熔点低，易形成气泡，所以晶界处K的存在意味着气泡密度的增加，故说明气泡是K参与形成的引引起晶粒间相互牵制，获得较好蠕变性能的晶粒结构的是起晶粒间相互牵制，获得较好蠕变性能的晶粒结构的是K而不是莫来石而不是莫来石 58Ø 失效分析失效分析 有一种多层薄膜器件，生产和使用中发现器件性能质量不稳定，经常出现接触不好或短路，使生产受到极大影响经反复分析、研究，认为最有可能原因是制备工艺条件不当引起的，即由于工艺条件不当引起器件电极Al穿透到半导体层所致为了研究确认，设计了以下方案为了研究确认，设计了以下方案： 器件结构器件结构 三、电子信息技术领域的应用三、电子信息技术领域的应用 1.3 （（Al））500Å（（Si3N4））700Å（（Si(111)））电电 极极介介 质质 层层半导体层（半导体层（n型）型）59 处处理理工工艺艺：为要确认是否是Al扩散穿越介质层引起，以寻求有效的改进技术措施，参照制备工艺要求，采用不同温度下退火方法来考察电极材料（Al）的扩散行为 实实验验方方法法（利用AES具有微区和一维线分布研究的特点）：把拟研究的器件置于N2气氛中，于450oC/0.5h，500oC/0.5h，530oC/0.5h等不同温度下退火处理后，用1:1的H3PO3溶去铝电极，再用AES研究测定AlKLL峰沿深度的浓度分布 1－－450oC/0.5h2－－500oC/0.5h3－－530oC/0.5h12305001000距离（距离（Å））IAlKLL结果发现，Al在Si3N4膜中的扩散深度随热处理温度升高而增加，在经500oC/0.5h处理后，Al已扩散到Si3N4－Si(111)界面，说明Al扩扩散引起器件短路散引起器件短路 60为为确确认认研研究究结结果果的的可可靠靠性性：用Fick第二定律对所得的C－x扩散分布曲线进行了计算。

由器件结构可知，其Al电极厚度为1.3，因而可视为无限源因此，其C－x曲线可用无限源边界条件对Fick方程求解而得： 1.251.35 1.40 1.451.301000/T10-1710-1610-15lnD （（ square cm/sec ））式中 为误差函数据此可分别计算出在450oC、500oC 和530oC退火温度下Al的扩扩散散系系数数D并进而作出D－1/T曲线，并依据 求出其扩扩散散活活化化能能E结果得到的E和D与文献关于Al的E、D是同一数量级，从而佐证退火处理测得的C－x曲线是可信的 61进进一一步步需需研研究究探探明明的的是是：Al在什么条件下容易引起扩散？即探明Al扩散的条件和背景138213821392Si3N4层层AlKLL纯铝中纯铝中AlKLLAl2O3中中AlKLL为此，对所得的AES图谱进行Al的状态分析 ， 结 果 发 现 ， 扩 散 进 入 Si3N4层 的AlKLLAuger电子能量为1382eV，相对于纯金属铝的AlKLL峰的1392eV位移了10eV，而与Al2O3中的AlKLL相同。

说明Al电极是经氧化为Al2O3，而后再扩散进入Si3N4的，而不是有金属铝直接产生扩散可见，防止电极氧化可能是关键的因素 可可以以给给出出结结论论：电极中的Al氧化后扩散进入半导体层是造成失效的主要原因，为此，防止电极在制备过程和器件使用过程中的氧化可能抑制Al的扩散，而制备工艺条件应控制在<450oC/0.5h以内 62Ø 集成电路混合引线集成电路混合引线 Cu－－Au体体系系主要用来作为集成电路中的混合引线通常把Cu蒸镀到陶瓷基片上，再在Cu层上镀Au膜，以提高其导电率、抗氧化性和可焊性（从这点说，用纯Au最好，但过于昂贵）但由于Cu－Au间会发生互扩散，而使Au层性能变差 为此，应用AES和SEM研究了这一系统的互扩散机理，由此找到了改善这种合金系统的办法，即在Cu－Au之间加一层很薄（100nm）的Ni，作为防扩散的壁垒这就是Cu－－Ni－－Au金属系引线金属系引线的由来 63但是，根据器件工艺过程，需要将镀有混合金属引线的陶瓷片在300oC处理4h，AES测试发现，这时Ni仍可能通过晶界（快速通道）扩散进入Au层，从而使器件性能变差（如图所示）因此，还还必必须须从从涂涂层层厚厚度度、、热热处处理理工工艺艺等等进进一一步步优优化化来解决来解决 01224364860溅射时间（深度距离）溅射时间（深度距离）AES峰峰高高度度NiAu通通过过晶晶界界扩扩散散到到Au表面表面NiAu层层Ni层层Cu层层表面氧化表面氧化或吸附氧或吸附氧6465课堂作业课堂作业下下图图是是Si片片上上镍镍铬铬合合金金热热处处理理后后的的AES深深度度剖剖析析，，从从该该结结构构可可以以获获得得哪些信息？哪些信息？1.Cr热处理后表面富集2. Cr氧化3.Cr、Ni可以扩散至Si基体内;Si不容易扩散到合金中66。