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1、 (1) 了解独立子系统的微观状态，能量分布了解独立子系统的微观状态，能量分布和宏观状态间的关系和宏观状态间的关系 。 (2) 明了统计热力学的基本假设。明了统计热力学的基本假设。 (3) 理解理解玻尔兹曼能量分布及其适用条件。玻尔兹曼能量分布及其适用条件。 (4) 理解理解配分函数的定义配分函数的定义, 物理意义和析因子物理意义和析因子性质。性质。掌握掌握双原子分子的平动双原子分子的平动, 转动和振转动和振动配分函数的计算。动配分函数的计算。 (5) 理解理解独立子系统的能量和熵与配分函数独立子系统的能量和熵与配分函数的关系。的关系。 大纲学习要求：大纲学习要求：19.1 概论概论9.3 配
2、分函数配分函数9.4 各配分函数的计算各配分函数的计算9.2 Boltzmann 统计统计 9.5 单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学函数的计算9.6 双原子理想气体热力学函数的计算双原子理想气体热力学函数的计算本章学习内容：本章学习内容：29.1 概论概论!统计热力学的研究方法统计热力学的研究方法!统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务!定位体系和非定位体系定位体系和非定位体系!独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系和相依粒子体系!统计体系的分类统计体系的分类!统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定31、统计热力学的研究方法、统计热力学的研究方法 物质的宏观性质本质上是微
3、观粒子不停物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，推求体系的热力学性质，将体系的微观性质将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。
4、研究方法。42、统计热力学的基本任务、统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而等，从而计算分子配分函数。再根据配分计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质函数求出物质的热力学性质，这就是统计，这就是统计热力学的基本任务。热力学的基本任务。5该方法的局限性：该方法的局限性：计算时必须假定结构的计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断模型，而人们对物质结构的认识也在不断深
5、化，这势必引入一定的近似性。另外，深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。困难。该方法的优点：该方法的优点：将体系的微观性质与宏观将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。热实验，就能求得相当准确的熵值。9.1-2.统计热力学的基本任务统计热力学的基本任务63、定位体系和非定位体系、定位体系和非定位体系定位体系（定位体系（localized system） 定位体系又
6、称为定域子体系，这种体定位体系又称为定域子体系，这种体系中的系中的粒子彼此可以分辨粒子彼此可以分辨。例如，在晶体。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。以定位体系的微观态数是很大的。7非定位体系（非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基非定位体系又称为离域子体系，基本本粒子之间不可区分粒子之间不可区分。例如，气体的分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨
7、，所以气体是非定位体系，它的微分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。位体系少得多。9.1-3.定位体系和非定位体系定位体系和非定位体系84、独立粒子体系和相依粒子体系、独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系独立粒子体系（assembly of independent particlesassembly of independent particles） 独立粒子体系是本章主要的研究对象独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的粒子之间的相互作用非常微弱相互作用非常微弱，因此，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲
8、可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：量应等于各个粒子能量之和，即： 9相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting particlesassembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中体系中粒子之间的相互作用不能忽略粒子之间的相互作用不能忽略，体，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，外，还包括粒子之间
9、的相互作用的位能，即：即：9.1-4.独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系和相依粒子体系105、统计体系的分类、统计体系的分类目前，统计主要有三种：目前，统计主要有三种：一种是一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称统计，通常称为为Boltzmann统计统计。1900年年Plonck提出了量子论，引入了能量提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的以改进
10、，形成了目前的Boltzmann统计统计。116、统计热力学的基本假定、统计热力学的基本假定概率（概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会指某一件事或某一种状态出现的机会大小。大小。热力学概率热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用的微观总数，通常用 表示。表示。12等概率假定等概率假定 例如，某宏观体系的总微态数为例如，某宏观体系的总微态数为 ，则，则每一种微观状态每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，出现的数学概率都相等，即：即：对于对于U, V 和和 N 确定的某一宏观体系，确定的某一宏观体系，任何一个可能出现
11、的微观状态，都任何一个可能出现的微观状态，都有相同的有相同的数学概率数学概率，所以这假定又称为，所以这假定又称为等概率原理等概率原理。9.1-6.统计热力学的基本假设统计热力学的基本假设139.2 Boltzmann 统计统计!定位体系的微态数定位体系的微态数!定位体系的最概然分布定位体系的最概然分布!简并度简并度!有简并度时定位体系的微态数有简并度时定位体系的微态数!非定位体系的最概然分布非定位体系的最概然分布!Boltzmann公式的其它形式公式的其它形式141、定位体系的微态数、定位体系的微态数一个由一个由 N 个可区分的独立粒子组成个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以
12、有多的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的种不同的分配方式。设其中的一种分配方一种分配方式式为：为：15这种分配的微态数为：这种分配的微态数为：分配方式有很多分配方式有很多,总的微总的微态数为：态数为： 无论哪种分配都无论哪种分配都必须满足如下两个必须满足如下两个条件：条件：9.2-1.定位体系的微态数定位体系的微态数162、定位体系的最概然分布、定位体系的最概然分布 每种分配的每种分配的 值各不相同，但其中有一项值各不相同，但其中有一项最大值最大值 ，在粒子数足够多的宏观体系中，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用可以近似用 来代表所有的微观数来代表所有的微观数，这
13、就是，这就是最概然分布最概然分布。 问题在于如何在两个限制条件下，找出一问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布种合适的分布 ，才能使，才能使 有极大值，在数有极大值，在数学上就是求学上就是求(1)式的条件极值的问题。即：式的条件极值的问题。即：17 首先用首先用Stiring公式将阶乘展开，再用公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：乘因子法，求得最概然的分布为： 式中式中 和和 是是Lagrange乘因子法中引进的乘因子法中引进的待定因子。待定因子。用数学方法可求得：用数学方法可求得：所以最概然分布公式为：所以最概然分布公式为：9.2-2.定位体系最概然分
14、布定位体系最概然分布183、简并度（、简并度（degeneration） 能量是量子化的能量是量子化的，但每一个能级上可，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，数称为该能级的简并度，用符号用符号 表示。表示。简并度亦称为退化度或统计权重。简并度亦称为退化度或统计权重。194、有简并度时定位体系的微态数、有简并度时定位体系的微
15、态数 由于分配方式很多，所以在由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：一定的条件下，所有的总微态数为：求和的限制条件仍为：求和的限制条件仍为：20 与不考虑简并度时的最概然分布公与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了式相比，只多了 项。项。 再采用最概然分布概念，再采用最概然分布概念， ，用，用Stiring公式和公式和Lagrange乘因子法求条件极值，乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式得到微态数为极大值时的分布方式 为：为：9.2-4.有简并度时定位体系的微态数有简并度时定位体系的微态数215、Boltzmann公式的其它形式公式的其它形式（
16、1）将）将i能级和能级和j能级上粒子数进行比较，能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同用最概然分布公式相比，消去相同项，得：项，得：22（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为：为： 设最低能级为设最低能级为 ，在，在 能能级上的粒子数为级上的粒子数为 ，略去，略去 标号，则上标号，则上式可写作：式可写作： 这公式使用方便，例如讨论压力在重力这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：场中的分布，设各个高度温度相同，即得：9.2-5.Boltzmann公式的其它形式公式的其它形式239.3 配分函数配分函数!配分函
17、数的定义配分函数的定义!配分函数的分离配分函数的分离!非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系!定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系241、 配分函数配分函数配分函数的定义配分函数的定义 根据根据Boltzmann最概然分布公式（略去最概然分布公式（略去标号标号 ）令分母的求和项为：令分母的求和项为： q称为分子配分函数，称为分子配分函数，或配分函数（或配分函数（partition function)，其单位为其单位为1。求和项中。求和项中 称为称为Boltzmann因子。因子。配分函数配分函数q是对体系中一个粒子是对体系中一个粒
18、子的所有可能状态的的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此因子求和，因此q又又称为状态和称为状态和。25将将q代入最概然分布公式，得：代入最概然分布公式，得： q中的任何一项与中的任何一项与q之比，等于之比，等于分配分配在在该能级上粒子的该能级上粒子的分数分数，q中任两项之比等中任两项之比等于这两个能级上于这两个能级上最概然分布的粒子数最概然分布的粒子数之比之比，这正是，这正是q被称为配分函数的由来被称为配分函数的由来。9.3-1.配分函数配分函数262、配分函数的分离、配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即体运动能量即平动能平
19、动能，以及分子，以及分子内部运动的内部运动的能量能量之和。之和。 分子内部的能量包括转动能分子内部的能量包括转动能( )、振动能、振动能( )、电子的能量、电子的能量( )和核运动能量和核运动能量( )，各，各能量可看作独立无关。能量可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：这几个能级的大小次序是：27分子的总能量等于各种能量之和，即：分子的总能量等于各种能量之和，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能各不同的能量有相应的简并度，当总能量为量为 时，总简并度等于各种能量简并度的时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：乘积，即：平动能的数量级约为平动能的数量级约为 ，则更高。则更高。9.3-2
20、.配分函数的分离配分函数的分离28 和和 分别称为平动、转动、分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。振动、电子和原子核配分函数。 从数学上可以证明，从数学上可以证明，几个独立变数乘积几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：于是上式可写作：9.3-2.配分函数的分离配分函数的分离293、非定位体系配分函数与热力学函数、非定位体系配分函数与热力学函数 的关系的关系设总的粒子数为设总的粒子数为N（1）Helmholz自由能自由能A30（2）熵）熵 S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：9.3-3.非定位体系
21、配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系31（3）热力学能）热力学能U或从或从 两个表达式一比较就可得上两个表达式一比较就可得上式。式。9.3-3.非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系32（4）Gibbs自由能自由能G9.3-3.非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函数的关系33(5)焓焓H(6)定容热容定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。数，就能求出热力学函数值。9.3-3.非定位体系配分函数与热力学函数的关系非定位体系配分函数与热力学函
22、数的关系344、定位体系配分函数与热力学函、定位体系配分函数与热力学函数的关系数的关系359.3-4. 定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系36由上列公式可见，由上列公式可见，U，H 和和CV的表达式在的表达式在定位和非定位体系中是一样的；定位和非定位体系中是一样的；而而A，S 和和 G的表达式中，定位体系少的表达式中，定位体系少了与了与 有关的常数项，而这些在计算函数有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位体系。论非定位体系。 9.3-4. 定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分
23、函数与热力学函数的关系379.4 各配分函数的计算各配分函数的计算!原子核配分函数原子核配分函数!电子配分函数电子配分函数!平动配分函数平动配分函数!转动配分函数转动配分函数!振动配分函数振动配分函数381、原子核配分函数、原子核配分函数式中式中 分别代表原子核在基态和分别代表原子核在基态和第一激发态的能量，第一激发态的能量， 分别代表相应分别代表相应能级的简并度。能级的简并度。39由于化学反应中，核总是处于基态，另由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项所以一般把方括号中第二项及以后的
24、所有项都忽略不计，则：都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋是核的自旋量子数。量子数。9.4-1. 原子核配分函数原子核配分函数402、电子配分函数、电子配分函数 电子能级间隔也很大，电子能级间隔也很大， 除除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分
25、子就分解了。所以通常电子总是子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：处于基态，则：41若将若将 视为零，则视为零，则 式中式中 j 是电子是电子总的角动量量子数总的角动量量子数。电子绕。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有上的分量可能有 2j+1个取向。个取向。 某些自由原子和稳定离子的某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如种不同的自旋，如 它的它的9.4-2. 电子配分函数电子配分函数423、平动配分函数、平动配分函数设质量为设质
26、量为m的粒子在体积为的粒子在体积为 的立的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式为：式中式中h是普朗克常数，是普朗克常数，分别是分别是 轴上的平动量子数，其数值为轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。的正整数。43将将 代入：代入： 因为对所有量子数从因为对所有量子数从 求和，包括了所求和，包括了所有状态，所以公式中不出现有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。其余类推。9.4-3. 平动配分函数平动配分函数44 和和 有相同的表示式，只是把有相同
27、的表示式，只是把a换成换成 b或或 c，所以：所以：9.4-3. 平动配分函数平动配分函数454、转动配分函数、转动配分函数 单原子单原子分子的转动配分函数分子的转动配分函数等于零等于零，异核，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的异核双原子分子的 ，设其为刚性转，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：子绕质心转动，能级公式为：式中式中J是转动能级量子数，是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原是转动惯量，设双原子质量
28、分别为子质量分别为 ，r为核间距，则：为核间距，则：46 转动角动量在空间取向也是量子化的，转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：所以能级简并度为：称为称为转动特征温度转动特征温度，因，因等式右边项具有温度的量纲。等式右边项具有温度的量纲。将将 代入代入 表达式，得：表达式，得：9.4-4. 转动配分函数转动配分函数47（2）同核双原子和线性多原子分子的）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转是对称数，旋转 微观态重复的次数）微观态重复的次数）（3）非线性多原子分子的）非线性多原子分子的分别为三个轴上的转动惯量。分别为三个轴上的转动惯量。9.4-4. 转动配分函数转动配
29、分函数485、振动振动配分函数配分函数双原子分子的双原子分子的设分子作只有一种频率设分子作只有一种频率 的简谐振的简谐振动，振动是非简并的，动，振动是非简并的，其振动，其振动能为：能为：式中式中v为振动量子数，当为振动量子数，当v=0时，时， 称为称为零点零点振动能振动能49令令 称为称为振动特征温度振动特征温度,也具有温度量也具有温度量纲纲,则：则：9.4-5. 振动配分函数振动配分函数50在低温时，则在低温时，则 的表示式为：的表示式为：将零点振动能视为零将零点振动能视为零, 即即 则：则：9.4-5. 振动配分函数振动配分函数519.5 单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学
30、函数的计算（1）Helmholtz自由能自由能A（2）熵）熵（3）热力学能）热力学能（4）定容热容）定容热容（5）化学势）化学势（6）理想气体状态方程）理想气体状态方程52 由于单原子分子内部运动由于单原子分子内部运动没有转动和振没有转动和振动动，所以只有原子核、电子和外部的平动对，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。热力学函数有贡献。 理想气体是非定位体系，所以它的一系理想气体是非定位体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：如下：53（1）Helmholtz自由能自由能A54（2）熵）熵55（3）热力学能）热力学能因
31、为因为对热力学能没有贡献，只有对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：平动能有贡献，所以：56（4）定容热容）定容热容57（5）化学势）化学势对于理想气体，对于理想气体，代入，代入 A 的表示的表示式，得：式，得：58（6）理想气体的状态方程）理想气体的状态方程 用统计热力学的方法可以导出理想用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。到的。599.6 双原子理想气体热力学函数的计算双原子理想气体热力学函数的计算双原子分子的全配分函数双原子分子的全配分函数60根据配分函数的定义及可分离的性质，根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：个部分组成，即： 对于双原子分子，将各个配分函数的对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到：具体表示式代入，就得到：61
