第四章 不饱和烃

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1、1第四章第四章 不饱和烃不饱和烃 烯烃：分子中含有碳碳双键烯烃：分子中含有碳碳双键(C=C)(C=C)的烃。的烃。炔烃：分子中含有碳碳叁键炔烃：分子中含有碳碳叁键(C(CC)C)的烃。的烃。分子中含有碳碳双键分子中含有碳碳双键(C(CC)C)或碳碳叁键或碳碳叁键(C(CC)C)的脂肪烃统称为不饱和烃。的脂肪烃统称为不饱和烃。2学习要求学习要求：1掌握sp、sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。2掌握不饱和烃的命名方法及烯烃的Z / E命名法。3掌握不饱和烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）。4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。5掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要

2、性质。重点：形成键的条件以及键的特性、不饱和烃的性质、亲电加成反应的历程和马氏规则、共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。难点：亲电加成反应的历程和马氏规则3第一节第一节 单烯烃单烯烃 分子中含有一个碳碳双键的烯烃。单烯烃：CnH2n。单烯烃的通式：一、单烯烃的结构乙烯的分子结构丙烯的分子结构4在烯烃中双键碳原子以在烯烃中双键碳原子以SP2杂化方式成键杂化方式成键SP2杂化杂化5乙烯分子中的乙烯分子中的键和键和键键乙烯分子中的乙烯分子中的键键乙烯分子中的乙烯分子中的键与键与 键的位置关系键的位置关系6键和键的比较-bond-bond存在形式:可以单独存在(形成共价键时)不单独存在(和-bond共存

3、)形成方式: 重叠大(沿键轴方向) 重叠小(沿成键方向肩并肩)性质:*电子云呈圆柱形块状电子云*可以自由旋转(沿键轴方向)不能自由旋转(要断-bond)*E大E小*极化度小极化度大7一）、烯烃的同分异构现象1、碳干异构和双键的位置异构丁烯：（1）和（2）、（3）碳干不同，互为碳干异构体。官能团位置异构：因官能团的位置不同而产生的构造异构。（2）和（3）碳干相同，但双键的位置不同叫双键的位置异构。二、烯烃的同分异构和命名 1-丁烯（1-butene） 2-丁烯（2-butene） 2-甲基丙烯(2-methylpropene)82、顺反异构（cis-transisomer）由于双键中键的存在，使

4、两个碳原子不能绕双键自由旋转，当烯烃双键碳原子上均有两个不同的原子或原子团时，则会产生两个不同的空间排布方式。顺-2-丁烯（b.p.3.5）反-2-丁烯（b.p.0.65）顺反异构体也叫几何异构体，它是由于分子中双键碳原子不能自由旋转而引起双键碳原子上所连接的原子或原子团在空间排布不同而形成的几何构型不同。属于构型异构体。顺反异构产生的条件：ab且cdcis-2-butenetrans-2-butene9二）、烯烃的命名主链碳原子的编号从靠近双键一端开始。烯烃的命名与烷烃的命名相似，不同之处有：必须选择含有包含双键在内的最长碳链为主链。双键的位置用双键碳原子中位次较小的那个标明。3-甲基-2-

5、己烯2-乙基-1-戊烯十一碳烯2-ethyl-1-penteneundecene3-methyl-2-hexene10几个重要的烯基几个重要的烯基烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的基团。烯基：乙烯基Vinyl烯丙基（2-丙烯基）allyl丙烯基（1-丙烯基）propenyl异丙烯基（1-甲基乙烯基）isopropenyl亚基亚基H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基亚甲基 1,2- 亚乙基亚乙基 1,3- 亚丙基亚丙基Meth

6、ylene ethylene (dimethylene) trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。有两个自由价的基称为亚基。11顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标记法标记法（Z）构型条件：ab,cd（E）构型 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或

7、原子处于双键同侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。12命名实例命名实例 顺、反命名：反1,2二氯1溴乙烯Z、E命名：Z1,2二氯1溴乙烯双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene（trans)-1-bromo-1,2-dichloroethene

8、13练习题练习题 用用IUPAC法命名下列化合物法命名下列化合物顺顺-5-十一碳烯E-4-甲基甲基-3-（1-氯乙基）氯乙基）-1-氯氯-3-己烯己烯（ 7S ,3Z）-4-甲基甲基-3,7-二氯二氯-3-辛烯辛烯二环二环4，4，0-1-癸烯癸烯14烯烃的物理性质与烷烃相似，但对于碳原子数相同的顺反异构体，顺式异体的沸点比反式的略高，而熔点则是反式的比顺式的略高。这是由于顺式异构体的极性较反式异构体大，而反式异构体的对称性较顺式好。三、烯烃的物理性质三、烯烃的物理性质 : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC15四、单烯烃

9、的化学性质四、单烯烃的化学性质定义：定义：在化学反应中，烯烃双键中的键断裂，两个碳原子上各连一个原子或基团的反应。加成反应加成反应自由基加成自由基加成（均裂）（均裂） 离子型加成离子型加成（异裂）（异裂）环加成环加成（协同）（协同）亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类 分类：分类： 根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分）一）、加成反应一）、加成反应161、催化氢化催化氢化加氢反应的用途:确定分子中双键数目粗汽油加工人工黄油催化氢化催化氢化异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化

10、（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢）反反 应应 条条 件：件： 加温加压加温加压产产 率：率： 几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先反反 应应 的的 立立 体体 化化 学学17催化剂可以降低反应的活化能。催化剂引起氢化反应进程中的能量变化18 一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。催化加氢的机理催化加氢的机理 一般情况下，催化加氢主要得顺式产物，称为顺式加氢。19氢化热：氢化热：1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。

11、不饱和烃的氢化热，说明原不饱和烃分子的内能，该不饱和烃的相对稳定性。对于氢化后生成相同的烷烃的烯烃，氢化热越小，原来的烯烃就越稳定。稳定性增加稳定性增加20显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是： 乙烯乙烯 一取代乙烯一取代乙烯 二取代乙烯二取代乙烯 三取代乙烯三取代乙烯 四取代乙烯四取代乙烯结论： (1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式 顺式顺式（二者能差为（二者能差为 4.2kJ.mol-1）。）。 (2) 双键碳原子双键碳原子连有烷基数目连有烷基数目,氢化热氢化热,稳定性稳定性。因此，烯烃的稳定性次序因此，烯烃的稳定性次序为：

12、为： 212、亲电加成反应亲电加成反应：1）、与酸的加成（Y=X、OSO3H、OH、RCOO）a、与卤化氢加成卤化氢加成活性顺序为：HIHBrHCl极性催化剂的存在使反应速度加快由于亲电试剂的进攻而发生的加成反应。22马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫(Markovnilkov)规则规则CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3Br100%Cl HAc 80%当不对称烯烃与酸（HX）加成时，酸的质子主要是加到含氢较多的双键碳原子上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。马氏规则：马氏规则：烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位

13、选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。氏规则。区位选择性反应：区位选择性反应：凡反应中键的形成或断裂有两种以上的取向，而只生成一种主要产物者。凡反应中键的形成或断裂有两种以上的取向，而只生成一种主要产物者。区位专一性反应：区位专一性反应：凡反应中键的形成或断裂有两种以上的取向，而只生成一种产物者。凡反应中键的形成或断裂有两种以上的取向，而只生成一种产物者。23过氧化效应过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应）（卡拉施效应）特色反应特色反应硫酸氢酯能溶于硫酸，用此反应可以除去烷烃中的烃。工业上以烯为原料制备醇 HBr

14、在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应氧化效应.（间接水合法制醇）（间接水合法制醇）直接水合法制醇直接水合法制醇(硫酸、磷酸等催化硫酸、磷酸等催化)为了减少为了减少“三废三废”，处理好环境，处理好环境保护问题，今后保护问题，今后的发展方向是采的发展方向是采用固体酸，如用用固体酸，如用杂多酸代替液体杂多酸代替液体酸催化剂酸催化剂。242)、与卤素的加成与卤素的加成不同的卤素与同一烯烃进行加成反应的活性顺序为：F2Cl2Br2I23)、加次卤酸反应CH2=CH2+HOClCH2OHCH2ClCH3CH=CH2+HOC

15、lCH3CHOHCH2Cl+1符合马氏规则符合马氏规则 2反式加成反式加成类类 似似 试试 剂：剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯亚硝酰氯) 254)、硼氢化反应美国化学家布朗发现的(BrownHC，获得1979年诺贝尔化学奖)。 甲硼烷、乙硼烷甲硼烷、乙硼烷BH3 缺电子试剂缺电子试剂 H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。26反应是分步进行的。反应是分步进行的。反应是分步进行的。反应是分步进行的。不对称烯烃对乙硼烷的加成 +氢原子加到烯烃双键含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上，从表面上看是反马氏规则

16、的,从电子效应看，它与马氏规则是一致的。27硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反还原反应应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应生成烷基硼的反应CH3CH=CH2 + BH3硼氢化生成烷基硼可不必分离，在碱性溶液中直接用过氧化氢氧化成烷氧基硼，水解得到醇，还原得到烃2* 烷基硼的氧化反应：烷基烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应作用，生成醇的反应3* 烷基硼

17、的还原反应：烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。烷烃的反应。28硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H2O*4

18、B2H6H2O2， HO-H2O29 总总结果：相当于结果：相当于烯烃与水烯烃与水按按“马氏规则马氏规则”进行加成反应。进行加成反应。 该该反应的特点反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。高等。 该该反应若用反应若用ROH代代替替H2O，则可得到醚。则可得到醚。5). 羟汞化羟汞化 - 脱汞反应脱汞反应30二二)、氧化反应、氧化反应烯烃分子中引进氧原子的反应称为烯烃氧化反应1、氧化剂氧化酮羧酸月桂酸应用：应用： 1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置312、烯烃的臭氧化反应、烯烃的臭氧

19、化反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。为臭氧化反应。+ O36-8%低温，惰性溶低温，惰性溶剂剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应臭氧化合物的分解反应O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2H2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR”32不同结构的烯烃氧化水解后可生成不同的产物不同结构的烯烃氧化水解后可生成不同的产物R2C=R2C=O（酮）RCH=R

20、CHO（醛）=CH2CH2O（甲醛）若不加还原剂则水解成羧酸。33应用：应用： (1) 测定烯烃的结构测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO3问题：问题： 一些烯烃经臭氧化还原水解后一些烯烃经臭氧化还原水解后,生成下面的产物生成下面的产物,试推测烯烃的结试推测烯烃的结构构.CH3COCH3OCHCH2CHOHCHO34除乙烯氧化得到乙醛外，其它的-烯烃氧化都得到甲基酮，此催化氧化方法称为瓦克(Wacker)方法。3、催化氧化工业上制备环氧乙烷工业上制备环氧乙烷,反应必须严格控制反反应必须

21、严格控制反应条件应条件 35三)、聚合反应聚合反应：由小分子化合物生成大分子化合物的反应。乙烯的聚合TiCl4-Al(C2H5)3称为齐格勒（Ziegler德国人）、纳塔（Natta意大利人）催化剂。立体定向催化剂1959年齐格勒纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。36催化剂催化剂A= OH （维纶）维纶） CH3 （丙纶）丙纶） C6H5（丁苯橡胶）丁苯橡胶） CN （晴纶）晴纶） Cl （氯纶）氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工

22、程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）37四)、乙烯氢和烯丙氢（-H）乙烯氢：乙烯氢： 烯烃分子中与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢原子（-H）烯烃分子中直接连在双键碳原子上的氢原子。烯丙氢：烯丙氢：根据CH键的离解能的大小，可知各类氢的反应活性为：烯丙氢3H2H1H乙烯氢。（-H）1、-H的卤代N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺38六、六、 亲电加成反应的历程和马科尼科夫规则亲电加成反应的历程和马科尼科夫规则在反应中与试剂发生反应的化合物（一般为有机物）。由亲电试剂进攻底物而发生的加成反应。亲核反应：亲核反应：亲电反应：亲电反应：底物：底物：由亲电试剂进攻底物而发生的反应。由

23、亲核试剂进攻底物而发生的反应。亲电加成反应：亲电加成反应：-氢的氯代反应机理：自由基取代反应。自由基取代反应。39一）、烯烃的亲电加成反应历程一）、烯烃的亲电加成反应历程实验事实：实验事实： 结论结论1 1：极性分子的存在可以加速反应的进行。极性分子的存在可以加速反应的进行。解释解释：乙烯的乙烯的键流动键流动性大，易受外加试剂的影响性大，易受外加试剂的影响而极化。而极化。结论结论2： 加成反应一定是加成反应一定是分步进行分步进行的。且首先加上一个溴原子的。且首先加上一个溴原子. .否则，不否则，不会有会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。溴乙醇生成。 问题问题： 在反应体系中存在在

24、反应体系中存在 Cl- -、Br+ +、BrBr- - 三种离子，那么，是哪一种离子首先进三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？攻呢？Br+首先进攻首先进攻。思考思考：BrBr- - 为什么不首先进攻带有部为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键碳原子呢？分正电荷的双键碳原子呢？结论结论3反式加成反式加成40反应历程：双键电子具有供电性，与溴接近时使溴分子的键极化，靠近键一端的溴原子带有部分正电荷，另一端带有部分负电荷，形成络合物，然后溴的键断裂形成环状溴翁离子和溴负离子：络合物第一步形成溴鎓离子是决定反应速度的步骤。第二步，溴负离子只能从溴的背面进攻碳原子，得到反式加成产物：溴翁离子 该反应的

25、关键步骤是因该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此，的进攻引起的，因此， 这这是一个亲电加成反应。是一个亲电加成反应。+41烯烃与质子酸的加成历程碳正离子历程烯烃亲电加成反应两种历程：碳正离子历程环状鎓离子历程二）二） 、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性1、诱导效应和-共轭效应 诱导效应诱导效应+-共轭作用共轭作用 超共轭效应422、中间体碳正离子的稳定性含有一个外层只有六个电子的碳原子为中心碳原子的正离子。碳正离子：碳正离子：在烯烃的亲电加成反应中，决定反应速度的是形成碳正离子一步，碳正离子愈稳定，愈易形成，而不对称烯烃与同一亲电试剂加成时，可产生两种不同

26、的碳正离子。 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。高低。 显然，显然，2碳正离子所需要的活化能较低，容易生成。所需要的活化能较低，容易生成。 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：次序为：43碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。 由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应

27、该是：443、从过渡态来考虑不对称烯烃与H+加成可以形成两种过渡态：过渡态（I）比过渡态（II）稳定。反应主要按（I）的方向进行。45小结：小结： 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到能形成稳定的碳正离子的双键碳原子上到能形成稳定的碳正离子的双键碳原子上,即试剂中带有部分正电荷的原子或基即试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的重键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或团总是加到带有部分负电荷的重键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原子上。

28、基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原子上。如：如：46三三) )、 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯2-丁烯与溴加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子47用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。48四）、自由基型加成反应过氧化二苯甲酰苯甲酰自由基溴原子加到含氢较多的双键碳原子上才能生成比较稳定的自由基，因此上述反应主要按生成比较稳定的仲碳自由基，难于生成不稳定的伯碳自由基。自由基的稳定性是自由基的稳定性是321。H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应原因：H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较

29、困难。H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I，但I的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。49练习练习： 1. 下列各组化合物在与溴进行加成反应时，指出每组中哪一个反应较快？为什么？下列各组化合物在与溴进行加成反应时，指出每组中哪一个反应较快？为什么？3. 写出下列反应的反应历程：写出下列反应的反应历程： (1) 环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应，得到反环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应，得到反-1,2-二溴环戊烷和二溴环戊烷和反反-2-溴环戊醇，试写出其反应历程。溴环戊醇，试写出其反应历程。(2) 氯化氢与氯化氢与3,3-二甲基二甲基-1-丁烯加成，得到丁烯加成，得到2

30、,2-二甲基二甲基-3-氯丁烷和氯丁烷和2,3-二甲基二甲基-2-氯丁烷，试写出其反应历程。氯丁烷，试写出其反应历程。(3) 一旋光性化合物一旋光性化合物与与氯化氢发生加氯化氢发生加成成反应，试写出其反应历程，并说明产物有无旋光性。反应，试写出其反应历程，并说明产物有无旋光性。50第二节第二节 炔炔 烃烃一一 炔烃的结构炔烃的结构乙炔构造式为：HCCH现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式.1sp杂化轨道51hybridize52CCCCbondCHbon

31、dHCCH1800.12nm 0.106nm 2三键的形成53烷烃、烯烃和炔烃的比较烷烃、烯烃和炔烃的比较杂化方式：杂化方式： SP3 SP2 SP键角：键角： 109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 0.154nm 0.133nm 0.120nm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 0.11nm 0.108nm 0.106nm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐

32、 渐渐 增增 大。大。pka: 50 40 2554二二 炔烃的命名炔烃的命名 1、 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯烯”字改为字改为“炔炔”字。字。(CH3)2CHCCH1-丁炔3-甲基-1-丁炔CH3CH2CCH5，5-二甲基-4-异丙基-2-己炔 2、 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（3）若有选择，通常使双键具有最小的位次。（4）书写时先烯后炔（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。1-丁烯-3-炔3-甲基-3-戊烯-1-炔1，3-己二烯-5-炔5

33、-乙烯基-2-辛烯-6-炔1-butyne5,5-dimethyl-4-isoproply-2-hexyne3-methyl-1-butyne55四、炔烃的化学性质1 1、亲电加成、亲电加成 1 1）、与卤素的加成）、与卤素的加成 CH2=CH2+Br2/CCl4溴褪色快H-CC-H+Br2/CCl4溴褪色慢原因：1）炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。2） 两个轨道分布于键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化562）、与卤化氢加成其加成产物也符合马氏规则产物是反式加成的产物炔烃的亲电加成反应控制条件可以停留在烯烃阶段炔烃的亲电加成反

34、应控制条件可以停留在烯烃阶段与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。CH3CH2C CCH2CH3 + HClHgCl297%573）、催化加水这种异构现象称为酮醇互变异构。 乙烯醇 乙醛这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。不对称炔烃的水合符合马氏规则58CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3C H=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构互变

35、异构RCH2CR + RCH2CR=OO 结论结论： Hg2+催化，酸性。催化，酸性。 符合马氏规则。符合马氏规则。 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。59亲核加成：亲核加成： 炔烃易于炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核等含有活泼氢的化合物进行亲核加成。如：加成。如：聚合，催化剂聚合，催化剂粘合剂粘合剂CH2=CHOC2H5CH2=CH -CNCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水聚合，催化剂聚合，催化剂人造羊毛人造羊毛603、炔烃的氧化RC

36、 CRKMnO4（冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnRCOOH + RCOOHRCOOK + RCOOK 炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。于鉴别炔烃。614、炔化物的生成酸性强弱次序是：炔烯烷其对应碱的碱性强弱次序为62乙炔及R-CC-H型的炔烃与强碱反应。 炔烃负离子是一个碳负离子，与碳正离子一样碳负离子也是一个很活泼的有机反应中间体,它的碱性和亲核性极强，在有机合成中非常有用。CH3CH2CCN

37、a + CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr 炔键碳原子上的氢原子可以被重金属取代，而生成重金属炔化物，可用于乙炔和R-CC-H型炔烃的鉴定。63干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl 5 5、氢化、氢化 用Lindlar催化剂或P-2催化剂可使反应停留在烯烃阶段。Lindlar催化剂的几种表示方法：P-2催化剂 这两种催化剂可以使炔还原得到顺式烯烃。1)1)催化氢化催化氢

38、化642）、在液氨中用钠或锂还原65小结：小结：*1 钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制与制NaNH2的区别的区别 Na + NH3 (液液) NaNH2注：注：低温低温Fe3+66顺式加成顺式加成反马氏加成反马氏加成676、聚合反应六、炔烃的制备1、邻二卤代烷脱卤化氢2、由炔化物制备68 练习练习： 1、完成下列反应：、完成下列反应： （包括立体化学产物）（包括立体化学产物）69练习练习： 2.

39、 写出下列反应的主要产物（包括立体化学产物）：写出下列反应的主要产物（包括立体化学产物）： 3. 写出下列反应物的构造式：写出下列反应物的构造式：70第节二烯烃（1）和烯烃的命名一样称为某二烯分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。一、一、 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名1、分类孤立二烯烃-C=CH(CH2)nCH=C-n1二烯烃累积二烯烃-C=C=C-共轭二烯烃-C=CH-CH=CH-2、命名(2)多烯烃的构象异构及顺反异构的标出71二、二烯烃的结构1、累积二烯烃的结构2、共轭二烯烃的结构三个C-C键，六个C-H共平面。丙二烯结构图平面分子平面分子; P轨道垂直于平面且彼轨道垂直

40、于平面且彼此相互平行此相互平行, 重叠重叠; C1-C2, C3-C4双键双键C2-C3部分双键。大部分双键。大 键。键。72四个P轨道组成四个分子轨道。电子不是局限于两个碳原子之间，而是分布于多个碳原子间的分子轨道称离域轨道。具有离域键的体系由离域轨道形成的键离域轨道：离域键：共轭体系：73 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电子的离电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现，域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现，称为共轭效应。称为共轭效应。 共轭效应体系的特点：共轭效应体系的特点： (1

41、) 键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在CC单键的缩短。单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表现在氢化热上： 同是同是加加2mol的的H2，但放出的氢化热却不但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。同，这只能归于反应物的能量不同。 这个能量上的差值通称为这个能量上的差值通称为离域能离域能或或共轭能，共轭能，它是由于它是由于电子的离域引起的，电子的离域引起的，是是共轭效应共轭效应的表现。其离域能越大，体的表现。其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。系能量越低，化合物则越稳定。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，共轭体系在外电场的影响下，将发生正、

42、负电荷交替传递的现象，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。74共轭体系共轭体系 (1) , - 共轭体系共轭体系 由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。共轭体系。 (2) p , - 共轭体系共轭体系 与与双键碳原子直接相连的原子上有双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个轨道，这个p 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面重叠构轨道平行，从侧面重叠构成成 p , - 共轭体系。共轭体系。 能形成能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子对的

43、中性分子外，还共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。可以是正、负离子或自由基。共轭体系的类型共轭体系的类型 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基自由基烯丙基自由基75(3)超共轭体系超共轭体系 a ,- 超共轭体系超共轭体系 b, p - 超共轭体系超共轭体系 能能形成形成, p - 超共轭体系的可以是碳超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。正离子或碳自由基。 ,- 和和, p -超共轭体系的共同特点是：超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的参与超共轭的CH 越越多，超共轭效应越强。多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对

44、分子影响的相对强度是：综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是： , - 共轭共轭 p , - 共轭共轭 ,- 超共轭超共轭 , p - 超共轭超共轭761. 1,2-加成与加成与1,4-加成加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成三、共轭二烯烃的反应771，2加成和1，4加成是同时发生的，两种产物的比例决定于反应的温度，反应物的结构，产物的

45、稳定性和溶剂的极性等反应条件。极性溶剂，较高温度极性溶剂，较高温度有利于有利于1，4-加成加成； 非极性溶剂较低温度，非极性溶剂较低温度，有利于有利于1，2-加成。加成。78历程：亲电加成历程第一步：亲电试剂进攻键形成布碳正离子和第二步：结论：极性溶剂，较高温度结论：极性溶剂，较高温度有利有利于于1，4-加成加成； 非极性溶剂较低非极性溶剂较低温度，温度，有利于有利于1，2-加成。加成。79 A. 为什么低温有利于为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于加成，而高温有利于1,4 加成加成? 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，低温时生成产物的比例取决于反应所需的

46、活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受可逆的，反应是受动力学控制或速度控制动力学控制或速度控制的，的，故低温时以故低温时以1,2 加成为主。加成为主。 当当温度升高时，反应物粒子温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。对产物的主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决到平

47、衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性（于产物的稳定性（平衡控制）平衡控制）。1,4 加成产物的超共轭效应比加成产物的超共轭效应比1,2 加成产物的超共轭效应强，加成产物的超共轭效应强，故以故以1,4 加成产物为主加成产物为主. 1,2 - 加成与加成与1,4 加成势能图加成势能图 结论：温度升高，有利于结论：温度升高，有利于1,4 加成。加成。80 B. 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。812、Diels-Aldor反应反应 （双烯合成反应）（双烯合成反应）双烯合成反应：在光或热作用下，由共轭二烯和一个亲双烯体发生1，4加成反应，生成环状化合物

48、的反应。82说明：1）双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。2）双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。3）亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHOCH2=CH-COOHCH2=CH-COCH3CH2=CH-CNCH2=CH-COOCH3CH2=CH-CH2Cl4）D-A反应的产量高，应用范围广是合成六元环状有机化合物的重要方法之一，在理论上和生产中都占有重要的地位。83 练习：练习： 1. 下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定?为什么为什么? 2. 解释下列实验事实：解释下列实验事实：84 3. 试判断下列反应的结果试判断下列反应的结果,并说明原因。并说明原因。 4. 完成下列反应：完成下列反应： 5. 写出下面反应的反应历程写出下面反应的反应历程:85