第二章 自由基聚合第二章 自由基聚合2.1 引言 引言 加聚反应绝大多数是从烯类单体出发，通过链锁聚合机理而生成高聚物总反应式可写成如下式： 根据链增长活性中心的不同，链锁聚合反应可分成：自由基聚合自由基聚合(free radical polymerization) 、、阳离子聚合阳离子聚合(cation polymerization)、、阴离子聚合阴离子聚合(anion polymerization)和和配位聚合配位聚合(coordination polymerization ) 自由基聚合是合成高聚物的一大类重要方法，它有操作简单、易于控制、重现性好等优点 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、氯丁橡胶、ABS（腈丁苯）塑料等聚合物都通过自由基聚合来生产 2.2 自由基聚合机理 自由基聚合机理 自由基聚合反应主要包括链引发(chain initiation) 、链增长(chain growth) 、链转移(chain transfer)和链终止(chain termination)等基元反应 （（1）链引发）链引发：链引发是形成自由基活性中心的反应。
引发的方法主要有：除最早常用的自由基引发自由基引发外，还有热引发、光引发、热引发、光引发、高能辐射引发高能辐射引发等 用引发剂引发时，将由下列两步组成：a. 引发剂I分解，形成初级自由基b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基引发剂分解是吸热反应，活化能高，约1.25×102 kJ/mol,反应速率小；形成单体自由基是放热反应，活化能低，约2.1~3.5×10 kJ/mol, 反应速率大 （（2）链增长）链增长：链引发形成的单体自由基有很高的活性，立即和烯类单体的第二个分子的π键重新杂化结合，形成新的自由基，新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合成单元更多的链自由基，这个增长过程是连锁反应，这个过程称为链增长反应 为书写方便，上述自由基简写为：链增长反应有两个特征：一是放热反应；二是活化能低，增长速率极高，在0.01~几秒内，就可以使聚合度达到数千甚至数万在链增长过程中，结构单元间的结合以“头－尾头－尾”方式连接为主，主要是由电子效应电子效应(electron effect)和位阻效应位阻效应(hindrance effect)两方面因素决定的 （3）链终止链终止反应有双基偶合双基偶合(coupling termination)和双基歧化双基歧化(disproportionation termination)两种方式。
两链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应称作偶合偶合反应某链自由基夺取另一自由基上的原子氢，发生歧化歧化反应，相互终止，获得氢原子后的大分子饱和，失去氢原子的则不饱和 以何种方式终止，与单体种类和聚合条件有关例如，聚苯乙烯以偶合方式终止甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化方式终止；在60℃以下聚合，两种方式都有，一般位阻较大，难以偶合，多以歧化终止为主链终止反应的速率定义链终止反应的速率定义为：在单位时间内链自由基总数量（以自由基浓度来表示）的减少值以公式表示如下：kt=kt'+kt'' （4）链转移在自由基聚合过程中，链自由基除了和单体作用进行连锁链增长这一主体反应之外，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子（氢或氯）而终止，却使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，因此叫做链转移反应1. 向单体转移 2. 向活性溶剂转移－－分子量调节剂溶液聚合时，活性链有可能向溶剂分子YZ转移：分子量调节剂：硫醇类如C12H25SH ， 有机过硫化物类如二异丙基黄酸酯合成橡胶中常用的调节剂 3. 向大分子转移向低分子转移的结果是使分子量降低，向大分子转移的结果是形成支链大分子。
向大分子转移，反应点多发生在大分子链节的叔碳原子上，会产生聚合物的支化或交联 2.3 引发剂(initiator)和引发作用2.3.1 引发剂的种类引发剂的种类：主要有两大类： （1）热分解型引发剂：最常用的有过氧化物 和偶氮双腈两类 （2）氧化还原型引发剂（ⅰ）过氧化物引发剂： 过氧化氢中的两个氢都被有机基团取代，就形成 过氧化物类引发剂，如过氧化二酰类是典型代表： 过氧化二苯乙酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO）、过氧化二特丁基是常用的低活性引发剂过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）、过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）为高活性引发剂不对称的过氧化二酰如过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP）是活性特高的引发剂 （ⅱ）偶氮双腈类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂 其特点是分解均匀，只形成一种自由基，无其它副反应； 另一特点是比较稳定，可以纯状态安全贮存属低活性 引发剂 偶氮二异庚腈（ABVN）的活性比AIBN高ⅲ）氧化还原引发剂： 由过氧类引发剂和还原剂组成的体系由于加入还原剂，使过氧化物的分解活化能降低（从125~210kJ/mol降至50~63kJ/mol(12~15kcal/mol)），从而可以提高引发和聚合速率或降低聚合温度。
常用氧化还原引发剂常用氧化还原引发剂过氧化物过氧化物还 原 剂还 原 剂过氧化氢FeSO4,亚硫酸盐，酸式硫酸盐过硫酸钾（铵）NaHSO3, FeSO4, Na2SO3,肼过氧化二苯甲酰FeSO4, NaHSO3, 叔胺（N，N-二甲基对甲苯胺）异丙苯过氧化氢一元胺，二元胺，Fe2+ 例分解反应： 2.3.2 引发剂分解动力学 引发剂分解动力学 多数引发剂的分解属一级反应，分解速度Rd与引发剂浓度［I］成正比，表达式如下： ［I］是t时间的引发剂浓度kd――分解速率常数，单位s-1 将上式积分：得或［I0］＝起始引发剂浓度，单位mol/L 假设引发剂分解了原来的一半，即［I］＝［I0］/2,此时所用时间为t1/2称为半衰期(Half Life) ，代入 可见，在一定温度下t1/2是仅与分解速率常数kd有关的数值，与起始浓度无关因此，引发剂的活性可以用分解速率常数或半衰期来表示分解速率愈大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高 根据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数与温度有如下关系式： A为频率因子，E为活化能，T为绝对温度（K），R为通用气体常数（8.25J/mol·K）这样 或 由实验测得不同温度下的kd值，将Lnkd与1/T作图，直线斜率即为－Ed/R,就可求得Ed或者根据式：所以 在不同温度下测得某一引发剂的t1/2,将Lnt1/2与1/T作图，直线斜率为Ed/R,求得Ed 上式可改写成 2.3.3 引发效率 引发效率(Initiator efficiency)概念：初级自由基用于形成活性单体的百分数称作 引发效率 引发效率，以f表示。
这样，引发剂分解动力学方程就修正为下式：使引发效率降低的原因主要有笼蔽效应和诱导分解两方面：（1）笼蔽效应(Gage effect )：初级自由基分解出来后被单体或溶剂笼罩，这些初级自由基必须扩散出溶剂笼子才能引发单体聚合，但并不是所有的自由基都能扩散出笼子，这就可能使引发效率降低这种效应称作笼蔽效应2）诱导分解(Induced Decomposition) ：诱导分解是自由基向引发剂的转移反应转移的结果是自由基数目并无增减，徒然消耗一引发剂分子，从而使引发效率降低偶氮二异丁腈一般无诱导分解反应 2.3.4 引发剂的选择 引发剂的选择遵循的一般原则：首先根据聚合实施方法选择引发剂类型其次，根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂此外，考虑对聚合物质量有无影响，有无毒性，使用贮存的安全性 2.3.5 光引发光引发(light initiation) 许多烯类单体在光的激发下，能形成自由基而聚合，称作光引发聚合光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种1）直接光引发聚合(light initiated polymerization )光引发速率Ri与体系吸收的光强Ia正比 Φ称作光引发效率，或称自由基的量子产率。
吸收光强Ia与入射光强I0成正比 式中ε为摩尔吸收系数则光引发速率为 实际上，上式只适于光吸收很小或极薄的单体层光透过单体层时，一部分被吸收，根据Beer-Lambert定律I是反应器中距离为b处的入射光强，则反应体系的吸收光强应为 代入到引发速率方程中，得 （2）光敏聚合(photosensitized polymerization )直接光引发速率并不高，如有光敏引发剂(photoinitiator) 存在，单体吸收光能而受激发，接着分解成自由基，再引发单体聚合，速率就要快得多，这称作光敏聚合光敏引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），安息香，联苯酰， 甲基乙烯基酮间接光敏剂：二苯甲酮，荧光素、曙红等染料在引发剂光分解或光敏剂间接引发的情况下，引发速率为［S］为光引发剂或光敏剂的浓度如果考虑反应器距离b处的入射光强变化，引发速率为 光引发聚合的特点：光引发聚合的特点：（1）光照和光灭，自由基能在极短的时间内（十分之几秒）内及时生、灭，加之光强度易测量和控制，产物纯净，实验结果易重现，光引发聚合常用来测定和计算链增长和链终止速率常数2）光引发速率与吸收光量成正比，总聚合速率与吸收光量的平方根成正比。
3）光引发聚合的总活化能低，可在较低温度下聚合 2.4 自由基聚合反应动力学 自由基聚合反应动力学 自由基聚合反应动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系动力学研究一般限于低转化率，如在5－10%以下2.4.12.4.1 稳态稳态( (stationary state)动力学方程式动力学方程式 自由基聚合的反应历程可以分为链引发、增长和终止三个基元反应（无链转移时），从这些反应历程出发，可列出其反应动力学方程为了简化处理，作几个基本假定：① 聚合过程暂不考虑链的转移和支化，链的终止方式 仅为双基终止方式 ② 设单体的总消耗速率＝聚合反应的总速率，即假设 单体的总消耗速率＝聚合反应的总速率，即 一般大分子链很长，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Vi＜＜Vp，故Vi可忽略 ③ 根据等活性理论，自由基活性与链长无关，即各步 增长速率常数相等，此时链增长速率常数可用一个 kp来表示④稳态处理方法：假设在聚合过程中自由基的浓度是 恒稳不变的，即 下面分别列出各基元反应的动力学方程式：（1）链的引发：引发速率方程式：其中f是引发效率（2）链的增长：链增长速率方程式：自由基浓度［M·］就代表大小不等的自由基RM·，RM2·，…，RMx·浓度的总和 （3）链的终止：链终止速率根据稳态假设：Vi=Vt 所以代入链增长速率方程式中 这是聚合速率与引发速率的普遍关系式。
聚合速率和链引发速率的平方根成正比将式代入上式，得积分，则得聚合反应速率和引发剂浓度的平方根成正比聚合反应速率和引发剂浓度的平方根成正比Ln([M]0/[M])~t的线性关系是一级反应的特征 2.4.22.4.2 温度对聚合反应速率的影响 温度对聚合反应速率的影响总聚合速率常数K与温度T（K）的关系遵循Arrhenius方程式：各基元反应速率常数与温度的关系与上式相同由式得故根据上式，总活化能E总是正值，表明温度升高，速率常数增大温度升高，速率常数增大 2.4.32.4.3 自动加速效应 自动加速效应( (autoacceleration effect) 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合转化率－时间曲线（1）在聚合反应的初始阶段（转化率在10%以下），从流动液体变成粘滞糖浆状，这阶段聚合接近稳态 （2）在聚合反应的中期阶段（转化率在10%－50%），体系从粘滞液体变成软的固体，转化率达到15%时聚合反应速率自动加速自动加速，偏离稳态时的动力学方程所得聚合物的平均分子量也明显提高 甲基丙烯酸甲酯聚合反应中，伴随着自加速作用，聚合物分子量增加的情况，如下图所示 （3）在聚合反应的后期（转化率50－60%以后），体系粘度继续增加，聚合逐渐转慢，直到80%以后速率才降得很低，最后几乎停止聚合。
上述三阶段就构成了S形转化率－时间曲线 引起自动加速现象的原因引起自动加速现象的原因自动加速现象是由体系粘度引起的，因此又称作凝胶效应凝胶效应(gel effect) 由式可见，当kdf及[I]、[M]等值不变或变化不大时，聚合反应速率Vp只有随kp/kt1/2而变化 随着转化率的增加，体系粘度增加，长链自由基卷曲，活性末端可能被包裹，双基终止受到阻碍而链增长反应是链自由基与单体之间的反应，后者的运动始终较容易，其与长链端基碰撞的机会多，所以转化率不高时kp值下降很慢，kt却降低了上百倍，kp/kt1/2增加了近7~8倍，活性链寿命延长十多倍，因此聚合显著自动加速，分子量同时迅速增加 2.5 聚合物的平均分子量及分子量分布 聚合物的平均分子量及分子量分布2.5.1 动力学链长（υ） (kinetic chain length) 和聚合度(degree of polymerization ) 动力学链长（υ）是指每个链自由基从生（链引发）至灭（链终止）过程中，所加聚了的单体分子的平均数目 由链增长速率方程式：可得：其物理意义为：单位时间内每个链自由基加聚的单体数目所以τ＝链自由基的平均寿期 自由基寿命(free radical lifetime)为：链自由基总数除以链自由基消失速度 无链转移时，动力学链长可以由增长速率和引发速度之比求得。
稳态时 Vi=Vt， 代入即得将链增长和链终止方程代入上式，得由增长速率方程解出[M·]， 代入上式，得 动力学链长就可由kp,kt和聚合速率Vp 求得若将自由基浓度与引发速率的关系式代入到式中，则得引发剂引发时，引发速率则有动力学链长与引发速率的关系式： 数均聚合度 从聚合反应的动态角度来看，平均聚合度的意义可认为是：每生成一个聚合物分子所消耗的单体分子的平均数，即：当无链转移时，Vt’/2 是双基结合方式生成聚合物的速率，因2个链自由基结合生成1个大分子，所以要除以2；Vt’’是双基歧化方式生成聚合物的速率 数均聚合度与动力学链长的关系双基偶合终止时双基歧化终止时2.5.2 温度对聚合度的影响引发剂引发聚合时，有令该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数将相应的Arrhenius方程式代入，则得 E’是影响聚合度的综合活化能一般Ed=30kcal/mol,Ep=7kcal/mol, Et=4kcal/mol,则E’≈-10 kcal/mol结果， Arrhenius方程式中的指数项为正值，表明温度升高，聚合度下降温度升高，聚合度下降 当温度升高时，体系的粘度降低，自由基链运动当温度升高时，体系的粘度降低，自由基链运动容易，双基终止的机会增大，所以聚合度下降。
容易，双基终止的机会增大，所以聚合度下降 2.5.3 链转移反应对聚合度的影响 ① 向单体转移 ② 向引发剂转移 ③ 向溶剂转移 其它向大分子转移反应暂不考虑此时瞬间的平均聚合度应表示为： 将上式写成倒数的形式：令 ktr/kp=C, 定名为链转移常数，是转移速率常数和增长速率常数之比，它代表这两种反应的竞争能力这样 2.5.4 分子量分布 2.5.4.1 歧化终止时的聚合度分布无链转移时，链自由基的增长和终止之间存在着竞争稳态时，Vi=Vt只有链增长反应是“成键反应”，链终止反应为不成键反应成键几率P是增长速率和两者总速率之比一般加聚物的聚合度达103~104 ，这表明每增长103~104 次才终止一次，因此1＞P＞0.99，或者说P接近于1 不成键的几率为：构成一个加聚物聚合度为x的几率等于（x-1）次的成键几率和1次（第x个）不成键几率的乘积即构成聚合度为x的大分子的几率设x聚体的大分子数目为Nx ，链自由基或大分子总数为N，即那么，x聚体的分子分率Nx/N也就是形成x聚体的几率或上式就是聚合物数量分布函数(number distribution function) 设单体单元总数（也即起始单体数目）为N0 ，（1－P）为终止几率，那么它们的乘积N0(1 － P)就成为形成N个大分子时的终止次数，一个大分子终止一次，所以代入到式中，得那么，重量分数上式为重量分布函数(weight distribution function) 1/(1-P)代表终止一次的增长次数，终止一次成为一个大分子，增长次数代表单元数，因此1/(1-P)等于聚合度就很容易理解。
或通过下列计算：数均聚合度是每条大分子的单体单元数，因此 2.5.4.2 偶合终止时的聚合度分布分子量分布较歧化终止变得均匀了一些重均聚合度与数均聚合度的比值 2.6 阻聚作用 阻聚作用(inhibition)和和 缓聚作用缓聚作用(retardation ) 如将少量（0.5%以下）某一物质加入到单体中去，能与链自由基反应，形成非自由基物质或不能再引发的低活性自由基，使聚合速率降低为零，这种物质称作阻聚剂(inhibitor) ，该反应称作阻聚作用有阻聚剂存在，聚合反应必有诱导期出现，诱导期与链引发方式无关，仅随阻聚剂的量而增加诱导期过后，聚合正常缓聚剂(retarder)是活性较小的阻聚剂，通常不出现诱导期，使聚合速度减慢，但聚合并不完全被抑制，这种作用称作缓聚作用 常用阻聚剂和阻聚机理常用阻聚剂和阻聚机理（1）苯醌：对苯二醌和邻苯二醌（2）硝基苯类：硝基苯、间硝基苯、二硝基氯苯、 苦味酸（三硝基苯酚）（3）芳香胺类：β－萘胺、β－苯基萘胺、次甲基蓝 （4）阻碍酚：阻聚剂对不同单体的阻聚常数不同 主要参考书目主要参考书目¨林尚安林尚安, 陆耕陆耕, 梁兆熙梁兆熙. 高分子化学高分子化学. 科学出版社科学出版社, 1882¨Robert D, Forger. Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993¨潘才元潘才元. 高分子化学高分子化学. 中国科技大学出版社中国科技大学出版社, 1997¨焦书科焦书科, 孙以实孙以实. 高分子化学习题及解答高分子化学习题及解答. 清华大学出版社清华大学出版社, 1990 。