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1、第五章 停留时间分布与反应器的流动模型5.1 停留时间分布的概念5.2 理想流动反应器的停留时间分布5.3 非理想流动反应器的停留时间分布5.4 实际反应器的设计计算5.5 流动反应器中流体的混合对于间歇反应器，问题比较简单，因为反应物料是一次装入，所以在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样的。不存在停留时间分布问题. 而对于流动反应器，由于流体连续不断的流入系统而又连续从系统流出，由于流体在系统中流速分布不均匀，流体的分子扩散和湍流扩散，搅拌而引起的强烈对流以及设备安装不良而产生死区、沟流、短路等原因，流体粒子在系统中得停留时间有长有短，有些很快就离开了系统，有的则经历很长的一
2、段时间后才离开，从而形成了一个停留时间分布。停留时间的长短直接影响到反应率（即影响到反应进行的程度）时间越长，反应进行的越完全，粒子在出口时反应率就高，可见研究反应物料在反应器内的停留时间问题具有十分重要的意义。在第3 章中讨论了两种不同类型的流动反应器全混流反应器和平推流反应器。在相同的情况下，两者的操作效果有很大的差别，究其原因是由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留时间分布不同。我们在本章对此作进一步讨论，阐述流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法。5.1停留时间分布一、停留时间表示方法物料粒子的年龄与寿命 连续反应器内，物料中各个粒子的逗留时间可能并不相同，为了说明逗留
3、时间的长短，通常采用两种表示，年龄与寿命年龄：指存留在器内的粒子，在器内已经逗留了的时间寿命：指粒子从进入反应器算起，到粒子离开反应器，粒子总共在反应器内逗留的时间二者的区别: 在于年龄是对仍然停留在设备内的粒子而言。寿命则对已经离开反应器的粒子而言。所以说寿命也可以说是反应器出口处物料粒子的年龄。因为物料的最终转化率取决于在器内实际停留时间的长短也即是寿命，而不是年龄，实际测到的而应用价值又较大的是寿命分布，所以讨论停留时间的分布将着重讨论粒子的寿命分布。由于物料在反应器内的停留时间分布完全是随机的，因此可以根据概率分布的概念对物料在反应器内的停留时间分布作定性的描述。二、停留时间分布函数及
4、分布密度1.停留时间分布密度E(t)定义定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间为tt+dt的那部分粒子占总粒子数N的分率记作： E(t) 被称为停留时间分布密度函数。停留时间分布密度函数停留时间分布密度函数E (t)E(t) = 0 t 0E(t) 0 t0归一化条件2.停留时间分布函数F(t)定义定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间小于t的那部分粒子占总粒子数N的分率记作： F(t) 被称为停留时间分布函数，无因次量。也可以说停留时间介于0-t之间的物料的百分率。停留时间分布函数停留时间分布函数F (t)E(t)与F(t)的关
5、系分布密度就是分布函数对停留时间的一阶导数，也就是F(t)t曲线的切线斜率。E(t)曲线在任一t时的值就是F(t)曲线上对应点的斜率，反之，若E(t)曲线知，将其进行积分即可得到相应的F(t)之值，所以逗留时间分布的两种形式，只要知道其中一种，即可求出另一种。p由于流经反应器的物料其停留时间不可能为0，所以t=0，F(t)=0t=0,F(t)=01同样，物料也不可能在设备内停留时间无限长，t,F(t)=1(停留时间无限长，所有粒子都出来了，则F(t)=1,概率=1)在某种情况下，要讨论年龄分布函数和年龄分布密度年龄分布函数G(t),年龄分布密度I(t)年龄小于t的粒子所占的分率为年龄分布函数G
6、(t),年龄在tt+dt之间的粒子所占的分率为I(t)dt二、停留时间分布的实验测定停留时间分布通常由实验测定，主要采用的方法是示踪响应法，即应答技术。通过用示踪剂来跟踪流体在系统内的停留时间。用一定的方法将示踪物加到反应器进口，然后在出口物料中检验示踪物信号，以获得示踪物在反应器中逗留时间分布规律的实验数据。可以用的示踪物很多，利用其光学的、电学的、化学的或放射性的特点，配合其测试装置，进行检测。例如：最直观的方法是在物料中加入少量有色颜料，然后用光电比色仪测定流出液颜色的变化，采用哪种示踪物，要根据物料的物态（气、液、固）、相系（均相还是非均相）以及反应器的类型（固定床、流化床）等情况而定
7、。对加入的示踪物有以下要求：6点1.不与主流体发生反应；2.示踪剂浓度与要检测的物理量的关系应有较宽的线性范围；3.用于多相系统的示踪剂不发生从一相转移到另一相的情况；4.示踪剂本身易于和主流体溶为(或混为)一体；5.示踪剂浓度很低时也能够容易进行检测；6.示踪剂应具有或易于转变为电信号或光信号的特点。示踪物输入的方法很多，如阶跃注入法、脉冲注入法及周期输入法等。前两者方法简便易行，应用广泛，现分别讨论。1.阶跃法首先观察一个简单的实验假定某一无色液体A以固定的流速通过一个反应器，当流动达到稳态之后，一瞬间加入另一种红色液体B，从加入的瞬间开始，观察现象，并测定出口处 液体组成。（如水中加入K
8、2MnO4用光电比色计测浓度）现象：说明B流体（也说明A流体）在反应器中有一停留时间分布，测定者在出口处测定不同时间的液体组成（红色液体的分布）即流出的物料占进料总量的分率 及累计分率停留时间范围tt+dt分率N/N累计分率010.0350.035120.1070.142230.1780.32340.2420.562450.2140.776560.1430.919670.0710.99780.0101.000.10.30.20.0350.1070.1780.2420.2140.1430.0710.0112345678秒因此阶跃法是当设备内流体达到定态流动后，自某瞬间起连续加入某种示踪物质，然后
9、分析出口流体中示踪物质的浓度随时间的变化，来确定逗留时间分布。（升阶法）具体实验 ：物料以稳定流率V通过反应器体积VR，然后自某瞬间（t=0）起，在入口处 连续加入浓度为C0的示踪物，并保持混合物的流率仍为V，在出口处，测得示踪物浓度C随时间t的变化就是示踪物在器内的逗留时间分布。t0t1t2tnB浓度 C0C1C2Cn标绘图即表示出口处示踪物料随时间的变化规律阶跃法测定停留时间分布示意图因为示踪物从t=0时开始连续加入，所以t=0时，C/C0由0突跃至1，此后维持C/C0=1而出口应答曲线在t=0时，C/C0=0,随后随t的增加而形成曲线（其确切形状取决于反应器的类型）对示踪物作物料衡算阶跃
10、法测定的逗留时间分布曲线代表了物料在反应器中的逗留时间分布函数，即F(t)或直接VC0F(t)=VC因为逗留时间为t时，出口物料中示踪物浓度为C，混合物流量为V，所以示踪物流出量为VC，又因为在逗留时间t时流出的示踪物，也就是在反应器中逗留时间小于t的示踪物。按定义，物料中小于逗留时间t的粒子所占的分率为F(t)，因此当示踪物入口流量为VC0，示踪物出口流量为VC0F(t)2.脉冲法阶跃法输入虽然简单，但需在测定过程中连续通入示踪物料，这对测定正在生产中的设备尤其不合适，故用脉冲法。 脉冲法测定停留时间分布示意图 方法：当反应器中流体达到定态流动后，在某个极短的时间内，向设备内注入一定量的示踪
11、物料，（即把全部示踪剂看成是在同一时间内加入系统的，将输入的时间定为t=0），同时开始计时，然后分析出口流体中示踪剂浓度C随逗留时间t的变化,以确定逗留时间分布。实验：使物料以稳定的流率v通过反应体积为VR，然后在某个瞬间（t=0）用极短的时间间隔t向进料中注入浓度为C0的示踪物，并保持混合物的流率仍为V，同时在出口处测定示踪物浓度C随逗留时间t的变化。示踪物脉冲注入与出口应答的对比浓度C/C0随逗留时间t变化的关系如下图：表示t=0的某瞬间，脉冲注入物料时，示踪物的浓度先由0突变为C0，随后因脉冲停止，又由C0突变为0其脉冲输入的数学描述为在反应器进口处：脉冲注入出口应答CC0C(t)E(0
12、)=0E()=0出口物料示踪浓度C随逗留时间t的变化，由图可见，示踪物虽在极短时间间隔t输入，到出口处，已形成一个逗留时间很宽的分布，反映了示踪物在反应器中的停留时间分布。脉冲法测得的逗留时间分布代表了物料在反应器中的逗留时间分布密度，即E(t).因为混合物的流率为v，出口示踪物浓度为C，在dt时间内示踪物的流出量为VCdt，又由逗留时间分布密度的定义：E(t)dt是出口物料中逗留时间为t与t+dt之间示踪物所占分率，若在反应器入口处，在极短的瞬间t0时间内加入的示踪物总量为M，即M=VC0t0出口物料中逗留时间为t与t+dt之间示踪物的量，因此由上式可知，用脉冲注入法测得的逗留时间分布曲线就
13、是逗留时间分布密度。系统内流体稳定后，从某一瞬间连续加入示踪剂，升阶法的出口流体中示踪剂从无到有，其浓度随时间的变化最后达到以输入的示踪剂浓度相等。1.0降阶法是示踪剂流体达稳态后，从某一瞬间连续注入某流体，示踪剂浓度从最大随时间单调递减至零。0c(0)c(t)t响应曲线响应曲线三、停留时间分布的数字特征（统计特征值）对于不同流型的逗留时间分布规律可以采用随机函数的特征值来表示，与其它的统计分布一样，为了比较不同的停留时间分布，通常比较其统计特征值，其中最重要的统计特征值为“数学期望”和“方差”。1.数学期望它是随机函数的一个平均值，由概率论可知，逗留时间分布的数学期望就是物料在反应器中的平均
14、逗留时间tm或 .平均停留时间的概念：设进入反应器的流体流率为V,反应器中取一微元体积为dVR，流体流过该微元体积的时间为dt,不管流型如何，均有dVR =Vdt上式的边界条件：t=0时， VR =0；t=tm时， VR = VRVdVR时间为dt是指整个反应物料在设备内的逗留时间，而不是指个别粒子在设备内的逗留时间，所以称作平均逗留时间，不管设备内流型如何，也不管个别质点的逗留时间如何，只要物料体积流率V与反应体积VR比值相同， 则也相同。流型只能改变物料粒子的逗留时间分布，却不能改变整个物料的平均逗留时间。对理想置换反应器，所有粒子的停留时间都相等，且等于整个物料的平均逗留时间，对理想混合
15、反应器，各个粒子的逗留时间有长有短，也不都等于整个物料的平均逗留时间。数学期望也就是均值，均值为对原点的一次矩，因此2.方差：为对均值的二次矩，也称离散度，是用来度量随机变量与其均值的偏离程度，是E(t)对数学期望的二阶矩，其定义为：可见，方差是逗留时间分布离散程度的量度。方差越大，则分布越宽，对于停留时间分布，也即停留时间长短不一参差不齐的程度越大，因此，光靠平均停留时间的对比还不足以比较不同的停留时间分布，必须再比较其方差才能给出确切的结论。3.对比时间 为了方便起见，常用无因次对比时间作为变量来表示逗留时间分布的数字特征。 对比时间的定义为这一改变产生下列影响封闭系统，常数5.2理想流动
16、反应器的停留时间分布前两章关于管式反应器和连续釜式反应器所作的两个假定-活塞流和全混流，从停留时间分布的角度看属于两种极端情况，或者说两种理想情况。本节将对这两种理想流动模型的实质作进一步讨论。并给出其停留时间分布的数学描述。由于实际反应器的流动状况均介于这两种极端情况之间。而且理想流动模型又是建立非理想流动模型的基础。因此弄清这两种理想流动模型有必要。对理想流型，其流型是确定的，可以直接计算停留时间分布。一、理想置换（活塞流模型）从第四章我们已经知道活塞流模型的物理实质，从停留时间分布的概念分析，所谓活塞流，就是垂直于流体流动方向的横截面上所有的流体粒子的年龄相同。但轴向上即截面1和2处流体
17、粒子的年龄不同，它不存在返混。12总之，活塞流模型的停留时间特征就是同时进入系统的流体粒子也同时离开系统，亦即系统出口的流体粒子具有相同的寿命。即在理想置换情况下，所有物料质点的逗留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间。理想置换情况下阶跃注入时输入及应答曲线为理想置换反应器的停留时间分布函数。1）寿命分布函数以t为横坐标或以为横坐标均可 2）分布密度函数二、全混流二、全混流 全混流的分布函数和分布密度可以根据全混流的性质直接推导而得。考察有效体积为考察有效体积为VR、进料体积流量为、进料体积流量为V0的全混流反应器，若在某一瞬间的全混流反应器，若在某一瞬间t=0，将流体切换成流量相同的含有
18、示踪，将流体切换成流量相同的含有示踪剂剂B的流体，同时检测流出物料中示踪的流体，同时检测流出物料中示踪剂剂B浓度变化。浓度变化。 采用阶跃法输入示踪物B 1. F(t) 在dt时间内对示踪物B作物料衡算： B进入量B离开量B积累量 根据全混流的性质，出口处的示踪物浓度C与反应器中的浓度CR相等，则有积分 当代入上式可求得常数ttm0.6321.0此式即为理想混合情况下的分布函数的计算公式，F(t)是其渐近线，这意味着少量粒子在设备内停留很长时间。2寿命分布密度函数无因次化这说明粒子在反应器内停留时间参差不齐，从0-应有尽有，返混程度最大。全混流模型，当达到平均停留时间，检测到的B只有63.2%
19、，活塞流则为100%。前一章已对活塞流反应器和全混流反应器作了比较，结论是对于正常反应动力学，活塞流反应器优于全混流反应器，先从停留时间分布的不同进一步说明。设两个反应器进行相同的反应，且平均停留时间相等。对于活塞流反应器，所有粒子的停留时间相等且等于平均停留时间。对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的粒子占全部流体的分率为F(t)=1-e-1=0.632=63.2%,这部分流体的转化率小于活塞流反应器，其余36.8%的流体粒子，其停留时间大于平均停留时间，其转化率可大于活塞流反应器，但却抵偿不了由于停留时间短而损失的转化率。所以活塞流反应器的转化率要高于全混流反应器，所以，使停留时间分
20、布集中，可以提高反应器的生产强度。5.3非理想流动反应器的停留时间分布测算非理想反应器的转化率及收率，需要对其流动状况建立适宜的流动模型， 建模的依据：该反应器的停留时间分布 应用的技巧：对理想流动模型进行修 正，或将理想流动模型与滞留区、沟流和短路等作不同的组合。 本节讲述三种非理想流动模型。一、离析流模型 (没有模型参数)假如反应器内的流体粒子之间不存在任何形式的物质交换，那么流体粒子就像一个有边界的个体，从反应器的进口向出口运动，这样的流动叫做离析流。由于每个流体粒子与其周围不发生任何关系，就像一个间歇反应器一样进行反应，其反应程度只取决于该粒子在反应器内的停留时间。不同停留时间的流体粒
21、子，其CA值不同，反应器出口处A的浓度实质上是一个平均的结果。设反应器进口的流体中反应物A的浓度为CAO，当反应时间为t时其浓度为CA(t)。根据反应器的停留时间分布知，停留时间在 t 到t+dt间的流体粒子所占的分率为E(t)dt，则这部分流体对反应器出口流体中A的浓度的贡献应为C(t)E(t)dt，将所有这些贡献相加即得反应器出口处A的平均浓度，即 CA(t)可通过积分反应速率方程求得。由此可见，只要反应器的停留时间分布和反应速率方程已知，便可预测反应器所能达到的转化率。 根据转化率的定义，可改写成： 所以离析流模型是将停留时间分布密度函数直接引入数学模型方程中，所以它不存在模型参数。 二
22、、多二、多级串串联全混流模型全混流模型 多级串联全混流模型是用m个等体积串联的全混流模型来模拟实际反应器中的流动状况。.模型要点模型要点1）2）模型参数m 确定模型参数m，即可对实际反应器按多级串联全混流反应器进行计算。2.2.模型方程模型方程 阶跃注入法 以t0为基准，对第i个反应器进行示踪物的物料衡算 B进入量B离开量B积累量V0V0Ci-1CiVRii对上式积分：3. F()和和E() i1i23. F()和和E() im以m为参变数，作F（）、E（）图。当m1时，为全混流；当m时，为平推流。4.方差 对于实际反应器，求取m的方法如下。 1）实验测定实际反应器的F(t)或 E(t)； ）
23、计算5. 模型参数m）计算）计算m求出m后，即可按m级串联全混流模型对实际反应器进行有关计算。三、轴向扩散模型. 模型要点模型要点 ）垂直于流动方向的每一个截面上，物料浓度均匀； ）沿流动方向，具有相同的流体速度和扩散系数； ）物料浓度沿流动方向连续变化； ）模型参数z。 轴向混合模型适用于管式反应器、塔式反应器等。.模型方程模型方程 设为等容,稳定过程；反应器管长为，直径为DR，体积为VR；在离进口 l处取 dl 微元管段 对示踪物作物料平衡，应为不稳定过程： B进入量B离开量B积累量d dl lV V0 0u u u u V V0 0l l= =0 0l l= =L Luc. .模型方程模
24、型方程 B进入量B离开量B积累量进入量离开量积累量 d dl lV V0 0u u u u V V0 0l l= =0 0l l= =L Luc将方程无因次化得到式中称为eclet准数，Ez是轴向混合弥散系数（轴向扩散系数），为模型参数。方程的边界条件较为复杂，和反应器进出口处物料流动状况以及示踪剂加入方法有关，只有个别情况下方程才有解析解。.模型方程的解模型方程的解 采用阶跃法输入示踪剂，初始条件及边界条件为：边界条件初始条件方程的解为式中erf为误差函数，其定义为erf为误差函数，其定义为Erf(y)可以根据y值直接查有关数学用表而得函数值。erf的性质如下：以Pe为参变数，F()和，E(
25、)和的关系如图所示。图中Pe表示没有轴向扩散，即为平推流；当Pe时，表示轴向扩散达到极限，即为全混流。4.数学期望和方差5.模型参数Ez 对于实际反应器，求取模型参数的方法如下。）实验测定F(t)或 E(t)；）计算）计算）计算5.4 实际反应器的设计计算停留时间分布 流动模型和模型参数 实际反应器 物料衡算 动力学方程2）由xAf计算VR1）由VR计算xAf一、轴向混合模型反应器的转化率一、轴向混合模型反应器的转化率 1. 物料衡算方程 稳定等容过程，对dVR作A的物料衡算： A进入量A离开量A反应量0d dl lV V0 0u u u u V V0 0l l= =0 0l l= =L Lu
26、cA进入量 A离开量 A反应量d dl lV V0 0u u u u V V0 0l l= =0 0l l= =L Luc整理后得设进行一级不可逆反应，对方程进行无因次化：式中则有边界条件解得： 以Pe准数为参变数，（ 1XA ）ktm关系标绘如图。 对于二级反应，则方程没有解析解，需用数值解。（1XA）kCA0tm 关系如图。通过实验确定Pe后，利用该图可以查到反应结果。二、多级串联全混流模型反应器的转化率二、多级串联全混流模型反应器的转化率 设稳定等容过程，一级不可逆反应通过实验测定确定停留时间分布数据，确定则5.5 流动反应器中流体的混合在上节中提出了离析流模型，其基本假定是流体粒子从进
27、入反应器起到离开反应器止，粒子之间不发生任何物质交换，或者说粒子之间不产生混合，这种状态称为完全离析，即各个粒子都是孤立的，各不相干的。如果粒子之间发生混合又是分子尺度的，则这种混合称为微观混合。当反应器不存在离析的流体粒子时，微观混合达到最大，这种混合状态称为完全微观混合或最大微观混合。这就说明了两种极端的混合状态，一种是不存在微观混合，即完全离析，这种流体称为宏观流体；另一种是不存在离析，即完全微观混合，相应的流体叫做微观流体。介乎两者之间则称为部分离析或部分微观混合，即两者并存。1.流体的混合对反应速率的影响混合状态的不同，将对化学反应产生不同的影响。设浓度分别为CA1和CA2体积相等的
28、两个流体粒子，在其中进行级不可逆反应。如果这两个粒子是完全离析的，则其各自的反应速率应为及，其平均反应速率则为： 假如这两个粒子间是微观混合，则混合后A的浓度为 反应在此浓度下进行，此种情况的平均反应速率应为： 这就说明了微观混合程度不同将会对化学反应的速率发生影响。 = 1时 反应速率与浓度成线性关系； 1时 反应速率与浓度的关系曲线为 凹曲线； 1时 反应速率与浓度的关系曲线为 凸曲线；2.流体的混合对反应工况的影响 间歇反应器：所有的粒子在反应器中的时间都相同，因此浓度相同。 平推流反应器：同一截面上的粒子浓度相同，不同一截面上的粒子不混合，因此粒子的微观混合对其没有影响。 全混流反应器：反应器内流体粒子的停留时间不同，所以组成也不同，除一级反应外微观混合程度将影响反应器的工况。本章小结本章小结一、基本概念：一、基本概念： 宏观混合；微观混合； 停留时间分布函数和分布密度；阶跃法；脉冲法；停留时间分布数字特征； 轴向混合模型及其模型参数Ez；多级串联全混流模型及其模型参数m。二、核心内容二、核心内容 停留时间分布的测定方法及其数字特征； 轴向混合模型，多级串联全混流模型;轴向混合反应器和多级串联全混流反应器计算。
