无机非金属材料基础PPT课件第八章相变

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1、 第八章第八章相相 变变基本概念基本概念相变相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一一相到另一 相相的变化过程。的变化过程。应用：相变可以控制材料的结构和性质。应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂相变开裂：石英质陶瓷：石英质陶瓷相变增韧相变增韧：氧化锆陶瓷：氧化锆陶瓷狭义相变狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。 如：单元系统中。晶体如：单元系统中。晶体I I晶体晶体IIII广义相变广义相变：包括过程前后相组成的变化。：包括过程前后相组成的变化。g g L ( L (凝聚、蒸发凝

2、聚、蒸发) )g g S ( S (凝聚、升华凝聚、升华) )L L S (S (结晶、熔融、溶解结晶、熔融、溶解) )S S1 1 S S2 2 ( (晶型转变、有序晶型转变、有序- -无序转变无序转变) )L L1 1 L L2 2 ( (液体液体) )A AB BC C 亚稳分相亚稳分相 (Spinodal (Spinodal分相分相) )举例说明举例说明相变的应用相变的应用陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂控制其晶型转化；化剂控制其晶型转化；玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃；玻璃；单晶、多晶和

3、晶须中采用的液相或气相外延单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长；生长；新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热新型铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应。释电、电光效应。 相变还包括更深层次结构的变化并相变还包括更深层次结构的变化并引起物理性质的突变引起物理性质的突变. . 例如顺磁体例如顺磁体- -铁磁体转变、顺电体铁磁体转变、顺电体- -铁电体转变、正常导体铁电体转变、正常导体- -超导体转变等超导体转变等等。等。BaBa2 2YCuYCu3 3O O7-x7-x，超导陶瓷。高温下四方结构，低温，超导陶瓷。高温下四方结构，低温下为正交结构，转变温度在下为正交结构，转变温度在6

4、00600700700之间，是之间，是有序无序转变。正交相是高温超导体，四方相是有序无序转变。正交相是高温超导体，四方相是半导体。半导体。第一节第一节 相变的分类相变的分类一、一、按热力学分类按热力学分类 (P (P，T T) ) 一级相变和二级相变一级相变和二级相变 一级相变一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的称为一级相变称为一级相变一般类型：一般类型： 晶体的熔化、升华；晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化；液体的凝固、气化； 气体气体的凝聚以及晶体中的

5、多数晶型转变等。的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。 因此在一级相变时熵（因此在一级相变时熵（S S）和体积（）和体积（V V）有不）有不连续变化。连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。改变。一级相变时二相的自由一级相变时二相的自由能、熵及体积的变化能、熵及体积的变化二级相变时二相的自由二级相变时二相的自由能、熵及体积的变化能、熵及体积的变化即：即：结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有有C Cp p、 、 的不连续。的不连续。二级相变二级相变： 特点：相变时两相特点：相变时两相化学势相等化学势相等，其一级偏微商也

6、其一级偏微商也 相等，而二级偏微商相等，而二级偏微商不等不等。 由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T T0 0时趋于无穷大，因此可根据时趋于无穷大，因此可根据CpTCpT曲线具有曲线具有形状形状而称二级相变为而称二级相变为相变相变，其相变点可称，其相变点可称点或居点或居里点里点。有有居里点居里点或或 点点( (二级相变的特征点二级相变的特征点) )普遍类型普遍类型：一般合金有序无序转变、铁磁性：一般合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等。顺磁性转变、超导态转变等。T0TC并非所有相变形式都能明确划分。并非所有相变形式都能明确划分。BaTi

7、O3BaTiO3的相变具有二级相变特征，然而的相变具有二级相变特征，然而它又有不大的相变潜热存在。它又有不大的相变潜热存在。KH2PO4KH2PO4的铁电体相变在理论上是一级相的铁电体相变在理论上是一级相变，但它实际上却符合二级相变的某些变，但它实际上却符合二级相变的某些特征。特征。在许多一级相变中都重叠有二级相变的在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型的。特征，因此有些相变实际上是混合型的。 * *二、按相变方式分类二、按相变方式分类 成核长大型相变：由程度大，但范围小的成核长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心。如结浓度起伏开始发生

8、相变，并形成新相核心。如结晶釉。晶釉。 连续型相变连续型相变( (不稳分相不稳分相) )： 由程度小，范围由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相。广的浓度起伏连续长大形成新相。 如微晶玻璃。如微晶玻璃。 三、按质点迁移特征分类三、按质点迁移特征分类 扩散型扩散型：有质点迁移。：有质点迁移。 晶型转变、熔体中析晶、气晶型转变、熔体中析晶、气- -固相变、液固相变、液- -固相变和有序固相变和有序- -无序转变无序转变 。无扩散型无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变马氏体转变 低温下进行的纯金属低温下进行的纯金属( (锆、钛、钴等锆、钛、钴等)

9、 )同素同素异构转变以及一些合金异构转变以及一些合金(Fe-C(Fe-C、Fe-NiFe-Ni、Cu-AlCu-Al等等) )中的马氏体转变中的马氏体转变 。马氏体转变马氏体转变 马氏体马氏体(Martensite)(Martensite)是在钢淬火时得到是在钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称的一种高硬度产物的名称 。一个晶体在外加应力的作用下通过晶体一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行的相变称为马氏体转变。速率而进行的相变称为马氏体转变。 奥氏体奥氏体a)a)与马氏体与马氏体b)b)的点阵结构的点阵结构 及溶于其中的

10、碳原子所在的位置及溶于其中的碳原子所在的位置(A)(A)为一四方形的母相为一四方形的母相奥氏体块，奥氏体块，(B)(B)是从母相中形成的马氏体示意图是从母相中形成的马氏体示意图 A2B2C2D2A2B2C2D2和和A1B1C1D1A1B1C1D1二个平面在相变前后保持既不扭二个平面在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为习性平面之间连接起来的平面称为习性平面 。奥氏体和马氏体发生相变后，宏观上晶格仍是连续的，因而新奥氏体和马氏体发生相变后，宏观上晶格仍是连续的，因而新相和母相之间严格的

11、取向关系是靠切变维持共格晶界的关系相和母相之间严格的取向关系是靠切变维持共格晶界的关系 。马氏体转变特点：马氏体转变特点：1 1）相变前后存在习性平面和晶面定向关系。）相变前后存在习性平面和晶面定向关系。2 2）快速快速，可达声速。，可达声速。 Fe-C Fe-C和和Fe-NiFe-Ni合金中，马氏体的形成速度很高，在合金中，马氏体的形成速度很高，在- -20-19520-195之间，每一片马氏体形成时间约为微秒。在之间，每一片马氏体形成时间约为微秒。在这么低的温度下，原子扩散速率很低，相变不可能以扩散这么低的温度下，原子扩散速率很低，相变不可能以扩散方式进行。方式进行。 3 3）无扩散无扩散

12、：原子并不调换位置，而只变更其相对位置，其：原子并不调换位置，而只变更其相对位置，其 相对位移不超过原子间距。因而它是无扩散性的位移式相相对位移不超过原子间距。因而它是无扩散性的位移式相变变 。4 4）无特定温度无特定温度：马氏体相变没有一个特定的温度，而是在：马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行的。一个温度范围内进行的。 有序有序无序相变无序相变在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转温度升降而出现低温有序和高温无序

13、的可逆转变过程称为变过程称为有序有序- -无序转变无序转变旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。以有序参量表征的相变。有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，属属扩散性相变扩散性相变。四、按成核特点分类四、按成核特点分类 均质转变：发生在单一均质中。均质转变：发生在单一均质中。 非均质转变：有相界面存在。非均质转变：有相界面存在。五、按成分、结构的变化分五、按成分、结构的变化分 重构式转变重构式转变 位移式转变位移式转变第二节第二节 液固相变液固相变一、液固相变过程动力学一、液固相变过程动力

14、学 1、相变过程的不平衡状态及亚稳区、相变过程的不平衡状态及亚稳区单元系统相变过程说明：阴影区为亚稳区说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度平平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。实际上，气相实际上，气相A A要冷却到要冷却到比相变温度更低的某一温比相变温度更低的某一温度例如度例如C C（气（气液）和液）和E E（液（液固）点时才能发生固）

15、点时才能发生相变，即凝结出液相或析相变，即凝结出液相或析出固相。出固相。 由上得出：由上得出：n(1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；定存在的区域；n(2)(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；过冷却的原因；(3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界但是当有外来杂质存在时，或在外界能

16、量影响下，也有可能在亚稳区内形能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。成新相，此时使亚稳区缩小。 在等在等T，P下，下， G HT S HT S0 S H/T0 G=02 2、相变过程推动力、相变过程推动力 G GT T，P P 0 0 (1) (1) 温度条件温度条件 G 0 H， S不随不随T变化变化a.a.若过程放热，若过程放热， H H0 H0，要满足，要满足G0G0这一条件则必须这一条件则必须 T0 T0，即，即T T0 0 T T， 这表明系统要发生相变过程必须这表明系统要发生相变过程必须“过热过热”。结论结论：相变驱动力可以表示为过冷度：相变驱动力可以表示为过冷

17、度( (过热度过热度) )的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该度之差即为该相变过程的推动力相变过程的推动力。 (2) (2) 相变过程的压力和浓度条件相变过程的压力和浓度条件总结总结： 相变过程的推动力应为相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。3、晶核形成条件、晶核形成条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。这时候存在两种情况：的趋向。这时候存在两种情况：（1

18、 1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为为核胚核胚。（2 2） 热起伏较大，界面对体积的热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称负值，这种可以稳定成长的新相称为为晶核晶

19、核。3、晶核形成条件、晶核形成条件 熔体冷却发生相变，系统由一相变成两相，熔体冷却发生相变，系统由一相变成两相，体系在能量上出现两个变化，体系在能量上出现两个变化， 1) 1) 系统中一部分原子系统中一部分原子( (离子离子) )从高自由能状从高自由能状态态( (液态液态) ) 向低自由能状态向低自由能状态( (晶态晶态) )，系统的系统的自由能减少（自由能减少（ GG1 1 ）；）； 2 2）由于产生新相，形成了新的界面）由于产生新相，形成了新的界面( (如固如固液界面），这就需要作功，从而使系统的自由能液界面），这就需要作功，从而使系统的自由能增加（增加（GG2 2 ）。）。 因此系统在整

20、个相变过程中自由能的变化因此系统在整个相变过程中自由能的变化（G G ）应为此两项的代数和）应为此两项的代数和: :式中式中 V V新相的体积；新相的体积； GGV V单位体积中旧相和新相之间的自由能之差；单位体积中旧相和新相之间的自由能之差； A A新相总表面积新相总表面积 新相界面能。新相界面能。若假设生成的新相晶胚呈球形，则上式写作：若假设生成的新相晶胚呈球形，则上式写作： 由上式可见，由上式可见，GG是晶胚半径是晶胚半径r r和过冷度和过冷度TT的函数。的函数。 G G1 1 为负值，它表示由为负值，它表示由液态转变为晶态时，自由能液态转变为晶态时，自由能是降低的。是降低的。 G G2

21、 2表示新相形成的界面表示新相形成的界面自由能，它为正值。自由能，它为正值。 当新相晶胚十分小当新相晶胚十分小(r(r很小很小) ) 和和T T 也很小时，即系统也很小时，即系统温度近于温度近于T T0 0 ( (相变温度相变温度) )时，时，GG1 1GT2 T1 当温度远离当温度远离T T0 0下降时，晶胚下降时，晶胚半径渐大，半径渐大，G G 开始随开始随r r增大而增大而增加，后随增加，后随r r增加而降低，增加而降低，GGr r曲线出现峰值如图中的曲线出现峰值如图中的T T1 1、T T2 2温温度时。度时。 这二条曲线峰值左侧，这二条曲线峰值左侧，GG随随r r 增长而增加即增长而

22、增加即G 0G 0，此时，此时系统内产生的新相是不稳定的。系统内产生的新相是不稳定的。 反之在曲线峰值的右侧，反之在曲线峰值的右侧，GG随新相晶胚的长大而减少，随新相晶胚的长大而减少，即即G0GT2 T1 相对于曲线峰值的晶相对于曲线峰值的晶胚半径胚半径r rk k是划分这两个不是划分这两个不同过程的界限，同过程的界限，r rk k称为称为临临界半径界半径。 图中可见，在低于熔图中可见，在低于熔点的温度下点的温度下r rk k才能存在，才能存在，而且温度愈低而且温度愈低r rk k值愈小。值愈小。T3 T2 T1T3 T2 T1，r rk2k2 r rk1k1 r rk k值可以通过求曲线的极

23、值来确定。值可以通过求曲线的极值来确定。 d(G)/dr =d(G)/dr = VkGTHTr - -= = - -= =/220g gg g08420= =+ + nrrTTHnpgpgp p讨讨 论论 r rk k是新相可以长大而不消失的最小晶是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，胚半径，r rk k值愈小，表示新相愈易形成。值愈小，表示新相愈易形成。 r rk k与温度的关系是：系统温度接近相与温度的关系是：系统温度接近相变温度时，变温度时，T 0T 0，则，则r rk k。这表示析。这表示析晶相变在熔融温度时，要求晶相变在熔融温度时，要求r rk k无限大，显无限大，显然析晶还不可能发

24、生的。然析晶还不可能发生的。 T T愈大则愈大则r rk k愈小，相变愈易进行。愈小，相变愈易进行。 相变过程中，相变过程中，和和T T0 0均为正值，析晶相变系放均为正值，析晶相变系放热过程，热过程，H0H0T0，也即，也即T T0 0TT，这表明系统要发生相变必须过冷，这表明系统要发生相变必须过冷，而且过冷度愈大，则而且过冷度愈大，则r rk k值就愈小。值就愈小。 例如铁，当例如铁，当T =10T =10时，时，r rk k，临界核胚将由，临界核胚将由17001700万个晶胞所组成。而当万个晶胞所组成。而当T =100T =100时，时，r rk k，即，即由万个晶胞就可以购成一个临界核

25、胚。从熔体中析由万个晶胞就可以购成一个临界核胚。从熔体中析晶，一般晶，一般r rk k值在值在1010100nm100nm的范围内。的范围内。 4 4、由、由 r rK K计算系统中单位体积的自由焓变化计算系统中单位体积的自由焓变化代代 入入结论：结论：1 1）要形成临界半径大小的新相，需作的功）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的等于新相界面能的1/31/3。这个能量。这个能量(Gk)(Gk)称称为成核位垒为成核位垒 。2 2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。系统内能形

26、成系统内能形成r rK K大小的粒子数大小的粒子数n nK K关系关系: :结论：结论： G GK K愈小，具有临界半径愈小，具有临界半径r rK K的粒子数愈多，的粒子数愈多，越易发生相变。越易发生相变。 液液- -固相之间的自由能差值只能供给固相之间的自由能差值只能供给形成临界晶核所需表面能的形成临界晶核所需表面能的2/32/3。而另外。而另外的的1/3(Gk)1/3(Gk)，对于均匀成核而言，则需，对于均匀成核而言，则需依靠系统内部存在的能量起伏来补足。依靠系统内部存在的能量起伏来补足。二、析晶相变过程的动力学二、析晶相变过程的动力学1、晶核形成过程动力学、晶核形成过程动力学所谓所谓均匀

27、成核均匀成核是指晶核从均匀的单相熔是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。体中产生的几率处处是相同的。非均匀成核非均匀成核是指借助于表面、界面、微是指借助于表面、界面、微裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。晶核的过程。 (1). (1). 均匀成核组成一均匀成核组成一定，熔体均匀一相，在定，熔体均匀一相，在T T0 0温度温度下析晶，发生在整个熔体内部，下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。析出物质组成与熔体一致。临界晶临界晶核核成核速率成核速率原子与晶核碰撞频率原子与晶核碰撞频率临界晶核临界晶核数数临界晶核周围原子数临界晶核

28、周围原子数迁移活化能迁移活化能P P：受受核化位垒核化位垒影响的成核率因子影响的成核率因子D D：受：受原子扩散原子扩散影响的成核率因子影响的成核率因子讨论：讨论：T T 对对 I IV V 的影响。的影响。TIVPDIVP P和和GGK K有关，即成核位垒有关，即成核位垒D D与与GGM M有关，即迁移活化能有关，即迁移活化能1)1)当温度降低，过冷度增大，当温度降低，过冷度增大，成核位垒下降，成核速率增成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值；大，直至达到最大值；）温度继续下降，液相粘）温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速度增加，原子或分子扩散速率下降，率下降，GGm m增大，使

29、增大，使D D因因子剧烈下降，致使子剧烈下降，致使I Iv v降低。降低。因此因此成核率与温度的关系是成核率与温度的关系是曲线曲线P P和和D D的综合结果，只有的综合结果，只有在合适的过冷度下，在合适的过冷度下， P P与与D D因子的综合结果使有最大值。因子的综合结果使有最大值。TIVPDIVP和和GK有关，即成核位有关，即成核位垒D与与GM有关，即迁移活化能有关，即迁移活化能(2). (2). 非均匀成核非均匀成核有外加界面参加的成核有外加界面参加的成核 原因：成核基体存在原因：成核基体存在降低成核位垒降低成核位垒，有利于成核，有利于成核 非均匀成核非均匀成核临界成核位垒临界成核位垒 与

30、接触角与接触角 的关系。的关系。较小的过冷度即可以成核较小的过冷度即可以成核 当新相的晶核与平面成核基体接触时，形成接触当新相的晶核与平面成核基体接触时，形成接触角角，晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子，这时，晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子，这时成核位垒为：成核位垒为：GGk k*非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）；非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）；GGk k均匀成核时自由能变化均匀成核时自由能变化润湿润湿 0900 10 01/2 (01/2)不润湿不润湿 9001800 0(-1) 1/21 (1/21) cos f( ) 在成核基体上形成晶核时，成核位垒应随着接触角在成核基

31、体上形成晶核时，成核位垒应随着接触角的变小而下降。的变小而下降。 若若=180=180，则，则Gk*=GkGk*=Gk； 若若=0=0，则，则Gk*=0Gk*=0。 由于由于f()1f()1，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核又比不润湿的位析晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低，更易形成晶核。垒更低，更易形成晶核。 可见，接触角越小的非均匀核化剂，越有可见，接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核的生成。也就是说，当利于核的生成。也就是说，当晶核和核化剂有晶核和核化剂有相似的原子排列时相似的原子排列时，穿过界面

32、有强烈的吸引力，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成核提供最在利的条件。这将给成核提供最在利的条件。 这个结论得到部分实验结果的支持。这个结论得到部分实验结果的支持。 但是，也有实验表明，原子配置几乎相同但是，也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说明的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说明我们对不均匀成核的认识还不够。我们对不均匀成核的认识还不够。非均匀成核速率非均匀成核速率Is：结论：结论：2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。应应用用 2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。结晶釉：在需要的地

33、方点上氧化锌晶种。3.油滴釉：在气泡的界面易析出含油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。的微晶。1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。过饱和溶液在容器壁上的析晶。4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。2 2、晶体生长过程动力学、晶体生长过程动力学 1 1）晶体理想生长过程速率）晶体理想生长过程速率u u 影响影响 u u 的因素：温度的因素：温度( (过冷度过冷度) )和浓度和浓度( (过饱过饱和度和度) )等。等。质点由质点由液相向固相液相向固相迁移的速率：迁移的速率：质点由质点由固相向液相固相向液相迁移的速率：迁移的速率：质点由质点由液相向固

34、相液相向固相迁移的迁移的净净速率：速率：质点由液相向固相迁移的速率应等于界面的质点数目质点由液相向固相迁移的速率应等于界面的质点数目n n乘乘以跃迁频率，并应符合波尔兹曼能量分布定律，即：以跃迁频率，并应符合波尔兹曼能量分布定律，即： 线性生长速线性生长速率率 当过程离开平衡态很小时，即当过程离开平衡态很小时，即TTTT。，。，G G RTRT，则上式可写成则上式可写成 这就是说，此时晶体生长速率与过冷度这就是说，此时晶体生长速率与过冷度TT成线性关系成线性关系 当过程离平衡态很远，即当过程离平衡态很远，即T TT T。时，。时，则则G G RTRT，方程可以写为，方程可以写为uB(1-0)

35、uB(1-0) BB。即此时晶体生长速率达到了极限值。即此时晶体生长速率达到了极限值。约在约在1010-5-5cm/scm/s的范围内。的范围内。 线性生长速线性生长速率率 晶体生长过程动力学晶体生长过程动力学 乌尔曼对乌尔曼对GeO2晶体研究晶体研究时，作出生长速率与过冷度时，作出生长速率与过冷度关系图，在熔点时生长速率关系图，在熔点时生长速率为零。为零。 开始时随过冷度增加而增开始时随过冷度增加而增加，并成直线关系增至最大加，并成直线关系增至最大值后；值后； 由于进一步过冷，粘度增由于进一步过冷，粘度增加使相界面迁移的频率因子加使相界面迁移的频率因子下降，故导致生长速率下降。下降，故导致生

36、长速率下降。logu 出现峰值原因：出现峰值原因： 高温阶段主要由液高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制，相变成晶相的速率控制，增大增大 T 对此过程有利，对此过程有利，故故 u 增大。增大。 低温阶段主要由相低温阶段主要由相界面扩散控制，低温不界面扩散控制，低温不利于扩散，故利于扩散，故 u 降低。降低。2 2）实际晶体的螺位错生长机构）实际晶体的螺位错生长机构针状莫来石晶体的螺位错生长针状莫来石晶体的螺位错生长实例实例1 1碳化硅晶体的螺位错生长碳化硅晶体的螺位错生长实例实例2 23 3、总结晶速率、总结晶速率总的结晶速度常用总的结晶速度常用结晶过程中已经结结晶过程中已经结晶出的晶体体积占

37、晶出的晶体体积占原母液体积的分数原母液体积的分数和结晶时间和结晶时间(t)的的关系表示。关系表示。推导：推导：t=0 V 0t= V =V-V V 在在 dt 时间内形成新相的粒子数时间内形成新相的粒子数 假设新相为球状，生长速率假设新相为球状，生长速率u 为常数，在为常数，在dt 时间形成新相体积为时间形成新相体积为转变初期转变初期 V V在在 t 时间内产生的新相的体积分数时间内产生的新相的体积分数假设假设 IV、u 与与 t 无关。无关。校正校正：(1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式在相变初期，转化率较小时，在相变初期，

38、转化率较小时，(2) 考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为n:阿弗拉米指数阿弗拉米指数讨论讨论：(1) (1) 当当I IV V随随 t t 减少时，减少时，3 3 n n 4 4 (2) (2) 当当I IV V随随 t t 增大时，增大时，n 4n 4阿弗拉米方程的用途：阿弗拉米方程的用途： 研究属于扩散控制的转变研究属于扩散控制的转变 蜂窝状转变，如：多晶转变蜂窝状转变，如：多晶转变。式中式中:V/V:V/V为相转变的转变率；为相转变的转变率；n n通常称为阿弗拉米指通常称为阿弗拉米指数；数；K K是包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数。是

39、包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数。 转变三阶段转变三阶段：诱导期：诱导期 ( (I IV V 影响较大影响较大) ) 自动催化期自动催化期( ( u u 影响较大影响较大) ) 相变后期，转化率达相变后期，转化率达100100。 1 1、在转变曲线开始阶段，形成新相核的速率、在转变曲线开始阶段，形成新相核的速率I Iv v的影响较大，的影响较大，新相长大速率新相长大速率u u的影响稍次，曲线平缓。诱导期。的影响稍次，曲线平缓。诱导期。2 2、中间阶段由于大量新相核已存在，在这些核上长大，此、中间阶段由于大量新相核已存在，在这些核上长大，此时时u u较大，转化率迅速增长，曲线变陡。自动催

40、化期。较大，转化率迅速增长，曲线变陡。自动催化期。3 3、后期，相变已接近结束，新相大量形成，过饱和度减少，、后期，相变已接近结束，新相大量形成，过饱和度减少，转化率慢，曲线趋于平滑。转化率慢，曲线趋于平滑。4、析晶过程、析晶过程 熔体过冷却到析晶温度时，因粒子动能的熔体过冷却到析晶温度时，因粒子动能的降低，液体中粒子的降低，液体中粒子的“近程有序近程有序”排列得到了排列得到了延伸，为进一步形成稳定的晶核准备了条件。延伸，为进一步形成稳定的晶核准备了条件。这就是这就是“核胚核胚”，或称，或称“核前群核前群”。 在一定条件下，核胚数量一定，一些核胚在一定条件下，核胚数量一定，一些核胚消失，另一些

41、核胚又会出现。温度回升，核胚消失，另一些核胚又会出现。温度回升，核胚解体。如果继续冷却，可以形成稳定的晶核，解体。如果继续冷却，可以形成稳定的晶核，并不断长大形成晶体。因而并不断长大形成晶体。因而析晶过程是由晶核析晶过程是由晶核形成过程和晶粒长大过程所共同构成形成过程和晶粒长大过程所共同构成的。的。 并非过冷度愈大，温度愈低愈有利于这两个过并非过冷度愈大，温度愈低愈有利于这两个过程的进行。因为成核与生长都受着二个互相制约的程的进行。因为成核与生长都受着二个互相制约的因素共同的影响。因素共同的影响。 一方面：一方面：当过冷度增大，温度下降，熔体质当过冷度增大，温度下降，熔体质点动能降低，粒子间吸

42、引力相对增大，因而容易聚点动能降低，粒子间吸引力相对增大，因而容易聚结和附在晶核表面上，有利晶核形成。结和附在晶核表面上，有利晶核形成。 另一方面另一方面：由于过冷度增大，熔体粘度增加：由于过冷度增大，熔体粘度增加粒子不易移动，从熔体中扩散到晶核表面也困难，粒子不易移动，从熔体中扩散到晶核表面也困难，对晶核形成和长大过程都不利，尤其对晶粒长大过对晶核形成和长大过程都不利，尤其对晶粒长大过程影响更甚。程影响更甚。 过冷度过大或过小对成核与生长速率过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定的过冷度下才能有均不利，只有在一定的过冷度下才能有最大的成核和生长速率。最大的成核和生长速率。图中对应

43、有图中对应有IvIv和和u u的两个峰值。从理论上的两个峰值。从理论上来说峰值的过冷度可以用来说峰值的过冷度可以用 和和 来求得；由于来求得；由于Iv=fIv=f1 1(T)(T)，u=fu=f2 2(T)(T)，f f1 1(T)f(T)f2 2(T)(T)，因此成核速率，因此成核速率和生长速率两条曲线的峰值往往不重叠。和生长速率两条曲线的峰值往往不重叠。而且成核速率曲线的峰值一般位于较低而且成核速率曲线的峰值一般位于较低温度处。温度处。 成核速率与晶体生长速率成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常称为两曲线的重叠区通常称为“析晶区析晶区”。在这一区域内。在这一区域内，两个速率都有一个较大

44、的，两个速率都有一个较大的数值。所以最有利于析晶。数值。所以最有利于析晶。图中图中TM(ATM(A点点) )为熔融温度；为熔融温度；两侧阴影区是亚稳区。高温两侧阴影区是亚稳区。高温亚稳区表示理论上应该析出亚稳区表示理论上应该析出晶体，而实际上却不能析晶晶体，而实际上却不能析晶的区域。的区域。B B点对应的温度为点对应的温度为初始析晶温度。初始析晶温度。 在在T TM M温度温度( (相当于图中相当于图中A A点点) )，T0T0，而，而r rk k，此时无，此时无晶核产生。而此时如有外加成晶核产生。而此时如有外加成核剂存在，晶体仍能在成核剂核剂存在，晶体仍能在成核剂上成长，因此晶体生长速率在上

45、成长，因此晶体生长速率在高温亚稳区内不为零，其曲线高温亚稳区内不为零，其曲线起始于起始于A A点。点。 图中右侧为低温亚稳区；图中右侧为低温亚稳区；在此区域内，由于速率太低，在此区域内，由于速率太低，粘度过大，以致质点难以移动粘度过大，以致质点难以移动而无法成核与生长。在此区域而无法成核与生长。在此区域内不能析晶而只能形成过冷液内不能析晶而只能形成过冷液体体玻璃体。玻璃体。 成核速率与晶体生长速率两曲线峰值成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置（即曲线重叠的大小、它们的相对位置（即曲线重叠面积的大小）、亚稳区的宽狭等都是由面积的大小）、亚稳区的宽狭等都是由系统本身性质所决定的。

46、而它们又直接系统本身性质所决定的。而它们又直接影响析晶过程及制品的性质。影响析晶过程及制品的性质。如果成核与生长曲线重叠面积大，析晶如果成核与生长曲线重叠面积大，析晶区宽则可以用控制过冷度大小来获得数区宽则可以用控制过冷度大小来获得数量和尺寸不等的晶体。量和尺寸不等的晶体。若若TT大，控制在成大，控制在成核率较大处析晶，则核率较大处析晶，则往往容易获得晶粒多往往容易获得晶粒多而尺寸小的细晶，如而尺寸小的细晶，如搪瓷中搪瓷中TiO2TiO2析晶；析晶；若若TT小，控制在生小，控制在生长速率较大处析晶，长速率较大处析晶，则容易获得晶粒少而则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶尺寸大的粗晶，如陶瓷结晶

47、釉中的大晶花。瓷结晶釉中的大晶花。如果成核与生长两曲线完全分开而不重如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠，则无析晶区，该熔体易形成玻璃而叠，则无析晶区，该熔体易形成玻璃而不易析晶；不易析晶；若要使其在一定的过冷度下析晶，一般若要使其在一定的过冷度下析晶，一般采用移动成核曲线的位置，使它向生长采用移动成核曲线的位置，使它向生长曲线靠拢。曲线靠拢。可以用加入适当的核化剂，使成核位垒可以用加入适当的核化剂，使成核位垒降低，用非均匀成核代替均匀成核。使降低，用非均匀成核代替均匀成核。使两曲线重叠而容易析晶两曲线重叠而容易析晶 4、析晶过程、析晶过程uIVuIVA B应用举例应用举例Ivu温度速度b成核

48、与生长温度时间温度Ivuc温度速度d成核温度生长温度时间温度5、影响析晶能力的因素、影响析晶能力的因素1）熔体组成）熔体组成 根据相平衡观点，熔体系统中组成根据相平衡观点，熔体系统中组成愈简单，化合物各组成部分相互碰撞排愈简单，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的几率愈大，这种熔体也列成一定晶格的几率愈大，这种熔体也愈容易析晶。愈容易析晶。ABC从相图分析从相图分析结论结论 从降低熔制温度和从降低熔制温度和防止析晶的角度出防止析晶的角度出发，玻璃的组分应发，玻璃的组分应考虑考虑多组分多组分，并且，并且其组成应尽量选择其组成应尽量选择在在相界线相界线 或共熔或共熔点附近点附近。 （回顾第（回

49、顾第96页表页表6-7下面一段内容最后一句话）下面一段内容最后一句话）(2) (2) 熔体的结构熔体的结构 熔体的析晶能力的两个主要决定因素：熔体的析晶能力的两个主要决定因素：熔体结构网络断裂程度熔体结构网络断裂程度 ( (碱金属含量高碱金属含量高) )熔体中所含网络变性体及中间体的作用熔体中所含网络变性体及中间体的作用 ( (含量不多含量不多) )粘度小粘度小扩散作用强扩散作用强有利于原子的定向排列有利于原子的定向排列有利于析晶有利于析晶碱金属含量高碱金属含量高 NaNa2 2OSiOOSiO2 2系统熔体的析晶能力系统熔体的析晶能力 玻璃成分玻璃成分 SiOSiO2 2 NaNa2 2O

50、O2 2SiOSiO2 2 NaNa2 2O OSiOSiO2 2 2 2NaNa2 2O OSiOSiO2 2 R=O/SiR=O/Si 2 2 2.52.5 3 3 4 4 相应晶体结构状态相应晶体结构状态 骨架骨架 层状层状 链状链状 岛状岛状 结晶能力结晶能力 难难 易析晶，保温易析晶，保温 1 1小小时表面结晶时表面结晶 极易析晶，保温极易析晶，保温 1 1小时全结晶小时全结晶 不成玻璃不成玻璃 (2)(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。 电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求

51、，使近程有序范围增加，容易四面体的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的(Z(Zr r2 21.5)1.5)网络变性离子如网络变性离子如(Li(Li+ +、MgMg2+2+、LaLa3+3+、ZrZr4+4+等等) )的熔体皆易析晶。的熔体皆易析晶。当阳离子的电场强度相同时，加入易极当阳离子的电场强度相同时，加入易极化的阳离子化的阳离子( (如如Pb2+Pb2+及及Bi3+Bi3+等等) )使熔体析使熔体析晶能力降低。晶能力降低。添加中间体氧化物如添加中间体氧化物如AlAl2 2O O3 3、GeGe2 2O O3 3

52、等时，等时，由于四面体由于四面体AlO4AlO45-5-、GaO4GaO44-4-等带有负等带有负电，吸引了部分网络变性离子使积聚程电，吸引了部分网络变性离子使积聚程度下降，因而熔体析晶能力也减弱。度下降，因而熔体析晶能力也减弱。 (3) (3) 界面情况界面情况 相分界面相分界面是熔体析晶的必要条件。是熔体析晶的必要条件。 分相为釉熔体形成晶核提供推动力分相为釉熔体形成晶核提供推动力(4) (4) 外加剂外加剂 作用机理作用机理： 在晶核表面引起不规则性在晶核表面引起不规则性( (相当于晶核作用相当于晶核作用) )增加界面处的流动度增加界面处的流动度应用：合成陶瓷颜料晶体时常应用：合成陶瓷颜

53、料晶体时常 加入少量矿化剂加入少量矿化剂 第三节第三节 液液相变液液相变 （玻璃的分相）（玻璃的分相）内容内容：一、相图的热力学推导一、相图的热力学推导二、分相现象与驼峰曲线二、分相现象与驼峰曲线三、两种分相机理三、两种分相机理四、分相范围及分相实质四、分相范围及分相实质五、分相对材料性质的影响及分相应用五、分相对材料性质的影响及分相应用举例说明 用用75%SiO275%SiO2、20%B2O320%B2O3和和5%Na2O5%Na2O熔融熔融并形成玻璃，再在并形成玻璃，再在500500600600范围内进范围内进行热处理。结果使玻璃分成了两个截然行热处理。结果使玻璃分成了两个截然不同的相。不

54、同的相。 一相几乎是纯一相几乎是纯SiO2SiO2，而另一相富含，而另一相富含Na2ONa2O和和B2O3B2O3。这种玻璃经酸处理除去。这种玻璃经酸处理除去Na2ONa2O和和B2O3B2O3后，可以制得包含后，可以制得包含4 415nm15nm微微孔的纯孔的纯SiO2SiO2多孔玻璃多孔玻璃 一、液相的不混溶现象（玻璃分相）一、液相的不混溶现象（玻璃分相）一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相溶解的玻璃相( (或液相或液相) )，并相互共存的，并相互共存的现象称为现象称为玻璃的分相

55、玻璃的分相( (或称液相不混溶现或称液相不混溶现象象) )。 本教材本教材166166页相图（页相图（K K）。）。稳定分相稳定分相： 以以MgOMgOSiO2SiO2系统为代表，在液相线系统为代表，在液相线以上就开始发生分相，在热力学上称之以上就开始发生分相，在热力学上称之为稳定分相或稳定不混溶性，为稳定分相或稳定不混溶性，分相后两分相后两相均为热力学的稳定相，相均为热力学的稳定相，给玻璃生产带给玻璃生产带来困难。来困难。亚稳分相：亚稳分相： 分相线在液相线以下，分相后两相均为分相线在液相线以下，分相后两相均为热力学介稳相。热力学介稳相。( (液相线常呈倒液相线常呈倒“S”“S”形形) )。

56、绝大多数玻璃系统都是在液相线以下发生亚绝大多数玻璃系统都是在液相线以下发生亚稳分相。稳分相。图即为图即为NaNa2 2O-SiOO-SiO2 2二二元系统在温度元系统在温度T T1 1时的时的自由能自由能(G)-(G)-组成组成(C)(C)曲线。曲线。曲线由两条正曲率曲曲线由两条正曲率曲线和一条负曲率曲线和一条负曲率曲线组成。线组成。G-CG-C曲线存在一条公曲线存在一条公切线切线。根据吉布斯根据吉布斯(Gibbs)(Gibbs)自由能自由能- -组成曲线建立相图的两条组成曲线建立相图的两条基本原理：基本原理：在温度、压力和组成不在温度、压力和组成不变的条件下，具有最小的变的条件下，具有最小的

57、GibblsGibbls自由能的状态是最自由能的状态是最稳定的。稳定的。当两相平衡时，两相的当两相平衡时，两相的自由能自由能- -组成曲线上具有公组成曲线上具有公切线，切线上的切点分别切线，切线上的切点分别表示两平衡相的成分。表示两平衡相的成分。在相平衡图中不混溶区在相平衡图中不混溶区内，自由焓内，自由焓G G与浓度与浓度C C的的关系曲线上存在着拐点关系曲线上存在着拐点S S；其位置随温度而改；其位置随温度而改变。拐点的迹线称为变。拐点的迹线称为亚亚稳极限曲线稳极限曲线，在此曲线，在此曲线上任何一点，上任何一点， T T、P=0P=0 在亚稳曲线围成的区域在亚稳曲线围成的区域内称为内称为亚稳

58、分解区亚稳分解区。分相临界温度分相临界温度旋节线、拐点迹线、旋节线、拐点迹线、亚稳曲线亚稳曲线亚稳定区，成核亚稳定区，成核生长区生长区不稳区，斯宾不稳区，斯宾那多分解区那多分解区稳定区稳定区当组成在当组成在E点和点和F点。点。这是两条正曲率曲线这是两条正曲率曲线与负曲率曲线相交的与负曲率曲线相交的点，称为点，称为拐点拐点。用数。用数学式表示为学式表示为 T、P=0。即组。即组成发生起伏时系统的成发生起伏时系统的化学位不发生变化。化学位不发生变化。此点为亚稳和不此点为亚稳和不稳分相区的转折稳分相区的转折点点。 当组成落在当组成落在75mol%SiO75mol%SiO2 2与与C C之间，之间，由

59、于由于 T T、P P0 0，存在富存在富NaNa2 2O O单相均匀单相均匀熔体，在热力学上有熔体，在热力学上有最低的自由能。同理，最低的自由能。同理，当组成在当组成在C C与与100mol% SiO100mol% SiO2 2之间时，之间时，富富SiOSiO2 2相均匀熔体单相均匀熔体单相是稳定的。相是稳定的。稳定区稳定区 组成在组成在C CCCE E之间，虽然之间，虽然 T T、P P0 0， 但由于有但由于有公切公切线存在。这时分成线存在。这时分成C C和和C C两相，比均两相，比均匀单相有更低的自匀单相有更低的自由能。因此分相比由能。因此分相比单相更稳定。单相更稳定。亚稳区亚稳区如组

60、成点在如组成点在C1，则，则富富SiO2相相(成分为成分为C)自母液富自母液富Na2O相相(成成分为分为C)中析出。中析出。两相的组成分别在两相的组成分别在C和和C上读得，两相的上读得，两相的比例由比例由C1在公切线在公切线上的位置，根据杠上的位置，根据杠杆规则读得。杆规则读得。T、P0说明系统中形成微小的与母相组成不同的核说明系统中形成微小的与母相组成不同的核( (液液核核) )使系统使系统G G增大增大, ,不会自发不会自发, ,要做功要做功, ,此时此时, ,服从服从成核生长机理成核生长机理, ,新相呈球形颗粒液滴新相呈球形颗粒液滴, ,不连续不连续。形成晶核需要一定的成核能，若形成液核

61、就要形成晶核需要一定的成核能，若形成液核就要创造新界面而需要一定的界面能，当然它比晶创造新界面而需要一定的界面能，当然它比晶核成核能小得多，因此核成核能小得多，因此液核易形成液核易形成。亚稳区内，亚稳区内，晶核一旦形成，其长大通常由扩散晶核一旦形成，其长大通常由扩散过程来控制过程来控制。亚稳区特点亚稳区特点组成在组成在C CE ECCF F之间，由之间，由于于 T T、P P 0 0， 因此是热力学不稳定区。因此是热力学不稳定区。 当组成落在当组成落在C2C2时，时，由于由于G GC2C2G GC2”C2”，能，能量上差异很大，分相量上差异很大，分相动力学障碍小，分相动力学障碍小，分相很易进行

62、。很易进行。 不稳区不稳区不不 稳稳 区区 特特 点点 相的分离不是通过成核相的分离不是通过成核- -生长，而是通过生长，而是通过浓度的波形起伏，相界面开始时是弥散的，但浓度的波形起伏，相界面开始时是弥散的，但逐渐出现明显的界面轮廓。逐渐出现明显的界面轮廓。 在此时间内相的成分在不断变化，直至达在此时间内相的成分在不断变化，直至达到平衡值为止。析出的第二相到平衡值为止。析出的第二相( (富富NaNa2 2O O相相) )在母在母液中互相贯通、连续。并与母液交织而成为两液中互相贯通、连续。并与母液交织而成为两种成分不同的玻璃。种成分不同的玻璃。 由于不存在成核位垒，因此液相分离是自由于不存在成核

63、位垒，因此液相分离是自发的。新相的主要组分由低浓度向高浓度相扩发的。新相的主要组分由低浓度向高浓度相扩散。散。 2 2、分相时、分相时质点的运动质点的运动方式方式 (1) (1) 成核长大机理成核长大机理C0早期早期中期中期终期终期正扩散正扩散图表示亚稳区内第二相成核图表示亚稳区内第二相成核- -生长的浓度变化。生长的浓度变化。特点是起始浓度变化大，空间范围小（早期），分相自特点是起始浓度变化大，空间范围小（早期），分相自始至终第二相成分不随时间而变化。分相析出的第二相始终始至终第二相成分不随时间而变化。分相析出的第二相始终有显著的界面，但它是玻璃而不是晶体。有显著的界面，但它是玻璃而不是晶体

64、。 横坐标：距离横坐标：距离纵坐标：浓度纵坐标：浓度C C0 0：母液平均浓度，母液平均浓度，C Ca a/ /第二相浓度，局部地区平均浓度降到第二相浓度，局部地区平均浓度降到C C类似析晶类似析晶(2) (2) 旋节分相机理旋节分相机理早期早期中期中期终期终期C0负扩散负扩散图表示不稳分解时第二相浓度变化。图表示不稳分解时第二相浓度变化。 相变开始时浓度变化程度很小相变开始时浓度变化程度很小( (早），但空间范围很大，早），但空间范围很大，它是发生在平均浓度的母相中瞬间的浓度波形起伏。出现浓它是发生在平均浓度的母相中瞬间的浓度波形起伏。出现浓度低处向浓度高处的负扩散（爬坡扩散）。度低处向浓度

65、高处的负扩散（爬坡扩散）。 后来，波动程度越来越大（中），最终达到分相后来，波动程度越来越大（中），最终达到分相(4) 总结：分相特点总结：分相特点 成核长大分相成核长大分相 旋节分相旋节分相热力学热力学成分成分形貌形貌有序有序界面界面能量能量扩散扩散时间时间第二相组成不随时间变化第二相组成不随时间变化 第二相组成随时间而向两第二相组成随时间而向两 个极端组成变化，直达平衡。个极端组成变化，直达平衡。第二相分离成孤立的球形第二相分离成孤立的球形 第二相为高度连续性的第二相为高度连续性的 颗粒颗粒 蠕虫状颗粒蠕虫状颗粒颗粒尺寸和位置是无序的颗粒尺寸和位置是无序的 在尺寸和间距上是有序的在尺寸和间

66、距上是有序的 分相开始有界面突变分相开始有界面突变 分相开始界面是弥散的逐渐分相开始界面是弥散的逐渐 明显明显有分相位垒有分相位垒 无位垒无位垒 正扩散正扩散 负扩散负扩散时间长，动力学障碍大时间长，动力学障碍大 时间极短，无动力学障碍时间极短，无动力学障碍四、分相范围及分相实质四、分相范围及分相实质1、 亚稳分相区范围：自由焓组成曲线的各亚稳分相区范围：自由焓组成曲线的各切点轨迹切点轨迹相连范围；相连范围； 不稳分相区：各曲线的不稳分相区：各曲线的拐点轨迹拐点轨迹相连的范围。相连的范围。Na2OSiO2T1a c d bT一般规律：一般规律： (1)、液相线呈倒、液相线呈倒“S”形曲线，其下

67、必有分相区；形曲线，其下必有分相区； (2)、 “S”域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。结论：结论： (1)、大多数氧化物和、大多数氧化物和SiO2都有分相；都有分相； (2)、离子势、离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高；增大，分相范围增大，分相温度升高； (3)、液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒、液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒“S”愈宽亚稳分相愈宽亚稳分相 范围越宽。范围越宽。2、实质实质 不同正离子对不同正离子对“O”的争夺结果。的争夺结果。Si4+的的Z/r大，夺大，夺“O”能能 力强。力强。 分相总是和分相总是和Z/r

68、对应的。对应的。离子势差别愈小，愈趋于分相离子势差别愈小，愈趋于分相。1700165016001550150060 70 80 90 100mol%SiO2MgCaSrBaLiNa KRb或或CsLL+方石英方石英稳定二液区稳定二液区不同阳离子的离子势：不同阳离子的离子势：Cs+ 0.61Rb+ 0.67K+ 0.75Na+ 1.02Li+ 1.28Ba2+ 1.40Sr2+ 1.57Ca2+ 1.89Mg2+ 2.56五、分相应用五、分相应用 1、多孔玻璃、多孔玻璃 (生物载体：如酿酒生物载体：如酿酒) 2、高硅氧玻璃、高硅氧玻璃 分相发生后才产生。分相发生后才产生。R2O-B2O3-SiO

69、2旋节分相旋节分相 3、仪器玻璃、仪器玻璃 使化学稳定性使化学稳定性 ： 成核长大机理成核长大机理 4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度、提高玻璃或瓷釉的乳浊度 釉中釉中亚显微分相亚显微分相。当微相。当微相0.06 ,透明不产生丁达尔效应，透明不产生丁达尔效应，但进行热处理，使微相长大到但进行热处理，使微相长大到0.5 ，有乳浊。，有乳浊。 锌釉中加入锌釉中加入 CeO2 (乳浊剂乳浊剂) 产生析晶，乳浊性产生析晶，乳浊性 。 分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析晶的细度细，能分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析晶的细度细，能产生很白的乳浊釉。产生很白的乳浊釉。 利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。利用

70、分相促进析晶，制成微晶玻璃。5、铁红釉：利用多次分相、铁红釉：利用多次分相6、变色玻璃：、变色玻璃：AgCl析晶析晶 AgCl含量含量0.5% 在均相玻璃中浓度低。在均相玻璃中浓度低。 基质基质 R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核长大成核长大。富富B2O3相相90以上的以上的Ag、Cl、Cu浓缩在此浓缩在此范围内，局部范围内，局部AgCl浓度浓度 ，有利于，有利于析晶。析晶。第四节固固相变第四节固固相变（一）（一）AlAl2 2O O3 3的相变：的相变： 熔体熔体-Al-Al2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3

71、。 Al Al2 2O O3 3的相变过程分为晶核生成和晶体长大两个步骤。的相变过程分为晶核生成和晶体长大两个步骤。在相变初期可能取决于成核速率，当颗粒内出现很少晶核在相变初期可能取决于成核速率，当颗粒内出现很少晶核时，相转变就以这晶核为中心，围绕着它迅速生长，转变时，相转变就以这晶核为中心，围绕着它迅速生长，转变为另一晶相。为另一晶相。 少量少量TiOTiO2 2添加物能提高添加物能提高AlAl2 2O O3 3相变速率。相变速率。（二）石英的相变动力学过程（二）石英的相变动力学过程 石英的转变：石英的转变：（SiOSiO22石英石英 鳞石英，鳞石英，石英石英石英，石英，鳞石英鳞石英鳞石英，

72、鳞石英，方石英方石英方石英）均属于一级相变。方石英）均属于一级相变。（三）（三）TiOTiO2 2相变动力学过程相变动力学过程热力学观点：热力学观点：TiOTiO2 2的转变是不可逆（单向）的转变是不可逆（单向）的转变；按结晶学观点则符合下式：的转变；按结晶学观点则符合下式：锐钛矿型（完全结晶）锐钛矿型（完全结晶）锐钛矿型（不完全锐钛矿型（不完全结晶）结晶）金红石型（不完全结晶）金红石型（不完全结晶）金红石金红石型（完全结晶）。型（完全结晶）。 影响影响TiO2TiO2转变速率的因素有：转变速率的因素有：外加剂。如氧化铜、氧化钴、氧化铬外加剂。如氧化铜、氧化钴、氧化铬能促进转变。能促进转变。 氧化钨和氧化钠则使转变减慢。一氧化钨和氧化钠则使转变减慢。一般情况下，凡使般情况下，凡使TiO2TiO2晶格缺陷增大的外晶格缺陷增大的外加剂能促进扩散和相变。加剂能促进扩散和相变。气氛。气氛。TiO2TiO2为为n n型半导体，氧气分压越型半导体，氧气分压越小，生成晶格缺陷越多，越能促进金红小，生成晶格缺陷越多，越能促进金红石的转化。石的转化。第五节气固相变第五节气固相变一、蒸发一、蒸发二、凝聚二、凝聚气相沉积气相沉积