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1、硫化及硫化体系硫化及硫化体系-2刘燕生2008-10-18硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念硫化是使大分子形成网络结构，交联密度对硫化胶性能有着显著的影响。随着硫化的进行，静态模量的提高大于动态模量的提高。动态模量是粘性和弹性影响的综合，静态模量则是弹性的单一度量，硫化可使橡胶由粘性或塑性行为向弹性转移。抗撕裂强度、疲劳寿命等性能在开始时随交联键数的增加而提高，在达到一定交联密度时出现峰值，而后随交联网络的形成而降低。滞后性能则随着交联密度的增加而降低，是变形能的度量，这种能量并不贮存或形成于网络结构链中，而是转化为热量。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个
2、概念硫化理论的几个概念1-抗撕裂强度、疲劳寿命2-静态模量3-高速动态模量4-硬度5-拉伸强度6-滞后、永久变形、摩擦系数图1 交联密度与硫化胶性能的关系硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 硫化历程与硫化曲线的应用 使用硫化仪记录硫化历程。硫化开始，试样的剪切模量增大。当记录下来转矩上升到稳定值或最大值时，便得到一条转矩与时间的关系曲线，即硫化曲线。 曲线的形状与试验温度和胶料特性有关。任何一种橡胶以硫化时间与一项性能对应作图，可以得到趋势相仿的曲线。 过硫化阶段会出现3种状态。第1种是曲线继续上升， 第2种是曲线保持原有水平并持续一个阶段，第3种是曲线下降。硫化
3、及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 硫化曲线大体上标志着胶料的硫化特点及历程中各阶段。 1+2 操作过程中用去和剩余的焦烧时间,3总焦烧时间 4-热硫化时间 6-平坦硫化时间 7一过硫化时间。 A1是操作过程中最大焦烧时间，超过此时间将产生焦烧现象。B2是模型硫化时问。焦烧是指热硫化作用开始前延迟状态中的时间，其长短主要由胶料配方决定，其中促进剂的影响最大，而操作过程中的热也是一个影响因素，每批胶料之间也总存在着差别。热硫化开始，胶料的弹性和抗张性急剧增加，至正硫化为止为热硫化时间。达到正硫化后，抗张性能
4、可在一个阶段保持优良性能，这一阶段为平坦硫化时间。抗张性能下降即为过硫化状态，硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 使用硫化仪测试胶料的硫化曲线，检测迅速及时，通过一条弹性模量S曲线即可了解到终炼胶的有关加工性能、硫化特性和物理性能的诸多特性。一般对终炼胶进行100%硫化仪的检测，试验条件为：1854或1952。并辅以一定比例的门尼粘度、门尼焦烧、硬度和比重的检测。硫化仪测定的弹性模量S和粘性模量S这两个参数足以计算其它参数，如损耗因子、复合模量(扭矩)S*及硫化速率等。从Tan曲线可以看出胶料在硫化过程中损耗因子的变化，利用损耗因子Tan值可以预测混炼胶料的加工性
5、和分散性、硫化胶的生热特性和硫化胶料的抗返原性等。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 门尼粘度用于表征其胶料的加工性能，它关系到胶料的压延、挤出等生产过程的控制。硫化仪测出的弹性模量S的最低扭矩ML值也可以表征胶料的加工性能，在试验温度下其值越小，胶料的流动性越好。对轮胎不同部件的胶料性能进行了测试,结果见下图。 图3 轮胎胶料的门尼粘度与硫化仪的最低扭矩值的关系硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 轮胎不同部件胶料在100条件下测定的门尼粘度值与胶料在180下硫化仪测定的
6、ML值的数据，它们具有很好的相关性。 可以利用硫化温度下测定的ML值预测胶料的加工性能。损耗因子是描述胶料粘性模量和弹性模量关系的基本参数。TanML是指胶料在硫化温度下弹性模量最低时的损耗因子，这时虽然是在硫化温度下，但胶料还未起硫，从其损耗因子定义式可知只有粘性模量增加或弹性模量减少才能使损耗因子提高，TanML可以表征混炼胶的加工性能和分散性能，同一配方数值越大其加工性能越好、胶料的分散性越好。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 曾对各种混炼胶进行研究发现，同一种混炼胶在密炼机中排下料后，在开炼机上的不同捣炼次数对压延和挤出生产是有影响的。不能达到规定的捣炼
7、次数时对压延和挤出生产工艺有不利的影响。随着胶料捣炼次数的增加改善了胶料的加工性能和分散性，通过检测胶料的性能发现TanML值增加。 同一配方相同的混炼工艺，添加橡胶分散剂后使其胶料的TanML值大幅增加。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念TanMH是胶料弹性模量(扭矩)最高时的损耗因子，TanMH虽然是在硫化温度下测得的，但它的大小与硫化胶生热有很好的相关性。图4是对胎冠胶料的测试结果。对其他胶料也进行了相关的专题研究，发现它们也具有此规律。为此，可以使用TanMH预测胶料的生热性能。图4 胎面胶的生热和损耗因子的关系硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概
8、念硫化理论的几个概念 抗返原性是硫化胶抗热老化性能好坏的重要参数之一，一般有两种测量方法。一种是采用定伸法，即：抗返原性%= 100%硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 另一种方法是采用硫化仪测定硫化胶的抗返原性(有些胶料硫化时不具有明显的交联饱和度即胶料硫化曲线一直增大，其胶料不能用此方法测定抗返原性)。测量时以弹性模量S到达最大值时开始至下降5%或10%的时间(t-95或t-90)来表示。硫化胶的硫化平坦线越长，胶料下降5%或10%的时间越长，抗返原性越好。 根据我们试验的经验认为，选择180做胶料的抗返原性是比较合理的，在此温度下既可区分出不同材料的硫化抗返
9、原性又比较节省时间。它可用于研究硫化后稳定剂的性能以及胶料耐热老化性能。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 交联键结构的类型对硫化胶物理性能有显著影响。 单硫交联键与双硫交联键对胶料的耐热性有利，但不利于胶料的强度，多硫键则作用相反。 各种交联键的比例随组成硫化体系的配合剂种类及用量不同而不同，并随硫化温度的变化而变化。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 硫化周期的缩短是轮胎生产效率提高的关键一步，配方设计只是其中的一部分。由于硫化温度的改变，胶料的硫化特性发生了改变，产品质量对控制条件的变化极为敏感，增加了生产优质产品的难度。 高温
10、快速硫化体系的调整还是有规律可寻的。考虑胶料不仅要有较快的硫化速度，而且要具备足够的焦烧时间，以保证加工安全性，因此快速硫化体系中常采用次磺酰胺和硫黄的体系，该体系的特点是硫化速度快，加工安全性很好。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 高温快速硫化特征应是加工安全性好，硫化起步快，硫化速度快，达到正硫化后有较长的硫化平坦线。实际上，提高硫化温度，在加快硫化速度、缩短硫化时间的同时，常常会导致硫化曲线的平坦性降低，出现不同程度的硫化返原现象，且随着硫化温度的升高，硫化返原现象逐渐加剧。轿车及轻卡轮胎载重轮胎胶囊过热水或蒸汽/外温蒸汽/1902091751851701
11、84140155 轮胎高温硫化条件见下表硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 出现硫化返原现象的原因是，在高温硫化过程中氧参与反应，且这种反应要先于硫化反应，这种作用除了使大分子主链发生裂解外，还可使交联键发生裂解和转变，即使交联密度降低和交联键类型发生变化。 在子午线轮胎硫化温度范围内，一般不会发生主链裂解，而以交联密度降低和交联键类型变化为主。随着硫化温度的升高，硫化胶中多硫键减少，单硫键和双硫键增加。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 不同硫化温度对未填充天然橡胶交联密度的影响。1-140硫化，2-160硫化，3-180硫化，4-
12、200硫化。 为提高硫化温度时能保持交联密度不变，必提高硫化剂用量：增加硫黄用量； 增加促进剂用量； 增加硫黄和促进剂用量。在硫黄含量保持不变的情况下增加促进剂用量，则硫化效率提高，在硫化温度提高时，交联密度保持率较大。图5 硫化温度与交联密度硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 硫化体系设计时，根据已知生产厂家的硫化剂用量进行具体试验，找出适合本厂使用的最佳促进剂与硫黄用量比。不能盲目增加二者的并用比，考虑原材料成本和胶料性能。 高温硫化配方硫化体系中，使用防焦剂CTP是必须的。高温硫化体系本身组成及其使用的硫化温度都对硫化焦烧时间具有缩短效应。 研究高温硫化体系
13、时，耐热性、硫化返原性与高强度特性、优良的耐屈挠龟裂性及耐疲劳老化性仍是一组相互矛盾的特性，应从实际轮胎各部件的性能及轮胎使用要求出发，综合考虑。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 硫化体系一般由硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂等组成，对硫化胶和混炼胶性能具有重要的影响，这些组分对硫化过程都十分重要，不可缺少。理想的硫化体系应能赋予橡胶和胶料以稳定的物理机械性能和工艺性能。 活性剂一般不加速硫磺与橡胶的硫化反应, 但能够增加促进剂的活性，对化学交联键的生成速度和数量有重要的影响，从而减少促进剂的用量或缩短胶料的硫化时间。主要作用是加快硫化速度缩短硫化时间，影响交联结
14、构、改善硫化胶的物理机械性能，减少硫化剂的用量及硫磺喷霜。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 常用的活性剂有氧化锌和硬脂酸等。 氧化锌作为活性剂，用量为35份。按理论计天然橡胶中使用3.5份已足够，但习惯用量为5份。在耐热配方中用量超过10份。在子午胎钢丝粘合胶料中用量一般为710份。氧化锌在与钢丝粘合的胶料中，对橡胶与胶料的粘合起着重要的作用。氧化锌中的微量的变价金属含量超标，对胶料的粘合、特别是轮胎使用中后期影响非常大。 橡胶与钢丝的粘合强度是与氧化锌的粒子尺寸成反比的。外观和筛余物是其关键性指标，锌含量、铅含量、比表面积是其重要性项目。硫化及硫化体系硫化及硫
15、化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 氧化锌又是卤化丁基胶的硫化剂，溴化丁基胶中氧化锌在终炼胶中加入很难分散均匀，一般采用预分散型的氧化锌80。ZnO-80是由80%的ZnO和20%高聚物和填加剂组成的混合物，它改善了氧化锌在胶料中的分散性，获得好的物理机械性能和气密性。 氧化锌不溶于橡胶，不利于其活性的充分发挥。与硬脂酸一起使用生成硬脂酸锌，促进橡胶大分子交联，因此硬脂酸能起到助促进剂的作用，同时还可促进各种配合剂在胶料中的分散。硬脂酸作为活性剂通常用量为12份，作为橡胶与钢丝粘合胶料硬脂酸用量越少越好。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 硫化剂的作用是使
16、生胶分子之间产生交联，形成三维网状结构，提高胶料的物理性能。大多数橡胶用硫黄硫化，轮胎常用的硫黄分为菱形和无定形两种。菱形为环状结构含有8个硫原子，即普通硫黄粉。无定形是分子量为1030万的亚稳态多聚物，它不溶于大多数溶剂和橡胶，又称不溶性硫黄。 硫黄粉在胶料中的溶解度随胶种的不同而异，大多数橡胶有较大的正溶解度系数，即随温度的升高硫黄的溶解度增加。为防止硫黄的喷出应在低温下加入。酸会延迟硫化，应对酸值加以控制。常温下硫黄粉若超过1.5份则会从橡胶中析出，俗称“喷霜”，胶料喷霜后没有任何粘性，半成品就成为了废料，造成浪费。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 采用不
17、溶性硫黄是解决硫黄从胶料中喷出的主要办法，可以改善钢丝与橡胶的粘合性能以及提高半成品部件的粘性。不溶性硫黄就是将普通的八角形(环形结构)硫黄加热到高温熔融后，通入含稳定剂的介质中骤冷，使硫黄形成线形大分子，这种线形大分子硫黄不溶于二硫化碳（硫黄粉溶于二硫化碳）。 不溶性硫黄是线性高聚物在橡胶中可按任意比例混入，不存在溶解度的问题，有利于分散，不会因溶解度原因使硫黄迁移至胶料表面而产生喷霜，同时提高了胶料的存放期，保持了未硫化胶的粘性，但当达到硫化温度时高分子链解聚起到硫化剂的作用。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 子午胎胶料为增加橡胶与钢丝帘线的粘合，通常要加入
18、超过3.5份的硫黄，甚至达到6份硫黄,高温稳定型不溶性硫磺产品使用效果最好。不溶性硫黄在105的条件下又会转化成普通硫黄，所以在使用不溶性硫黄的胶料中，其加工过程严禁超过105。为保证加工时不溶性硫黄有很好的稳定性，防老剂RD和次磺酰胺类促进剂的游离胺要符合要求。 不溶性硫黄储存温度、操作或使用不当，会缓慢转化为可溶性硫磺。特别需要注意：避免储存温度高于40；不要储存在碱性材料附近；尽可能降低混炼温度；采用袋装预混合硫化剂时，要使用优质的次磺酰胺类促进剂，尽量减少促进剂的降解等。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 促进剂能够提高元素硫黄或其他硫化剂对胶料交联速度以
19、及交联程度的配合剂，它影响交联结构、改善硫化胶的物理机械性能等。促进剂可按不同方法分类。化学组成和功能的分类如下： 分类 反应速度 名称缩写 醛胺类 慢 HMT 胍类 中 DPG 噻唑类/主 中快 MBT MBTS 次磺酰(亚)胺类/主 快速/迟延作用 CZ/NS/NOBS/DZ/TBSI 二硫代磷酸盐类 快速 ZBPD 秋兰姆类 超快 TMTD/TMTM/TETD 二硫代氨基甲酸盐类 超快 ZDEC/ZDC/ZDBC硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 上图是在天然橡胶中不同促进剂,1-TMTD 2-ZDC 3-NS 4-DM 5-DPG的曲线图。掌握这些关系曲线
20、对选择促进剂很有帮助。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 轮胎以次磺酰胺类后效性促进剂为主，包括CBS(CZ)、NOBS、TBBS(NS)、DCBS(DZ)和TBSI。这些促进剂中焦烧性能最好的是DZ，抗焦烧性能DZNOBSNSCZDM,硫化速率CZ=NSNOBSDZ,模量变化NSNOBSCZDZ。他们的生产原料大多是DM/M，所以其产品中游离DM/M含量容易超标。 DM/M是快速促进剂，可明显减少胶料的焦烧时间，因而这项指标较为重要，特别是促进剂DZ，由于其用于与钢丝帘线粘合的胶料，其胶料的焦烧时间和硫化速度对胶料与钢丝的粘合有着较大影响。硫化及硫化体系硫化及硫
21、化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 促进剂NOBS分子中含有吗啉基团(亚硝胺致癌)对人类有致癌的可能，欧美地区已禁止使用，用TBBS代替，但TBBS的焦烧性不好，需加防焦剂CTP给予调节，以保证胶料的加工安全性。TBBS的硫化特性（以NOBS为100） 促进剂 焦烧 T90 T90-T2 模 量 CZ 77 78 81 99 CZ+0.1CTP 92 82 85 99 TBBS 83 88 86 105 TBBS+0.1CTP 99 92 91 104硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 防焦剂可防止胶料在加工过程中受高温作用发生局部焦烧,使胶料在模腔中能够
22、充分流动。对防焦剂的要求是延长胶料的焦烧时间，不妨碍在硫化温度下促进剂的作用，不应显著影响硫化速度和交联程度。 胶料加工中需有稳定性和加工安全性。利用防焦剂来改善橡胶的加工性能是一种简便易行的方法。 最常用和效果最佳代表产品是N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP),作用机理是,胶料硫化前防焦剂能俘获促进剂,变为潜在的中间体,从而延缓交联反应的自动催化历程。硫化及硫化体系硫化及硫化体系硫化理论的几个概念硫化理论的几个概念 防焦剂CTP对次磺酰胺促进剂最有效，同时也适用噻唑类、胍类、秋兰姆类以及二硫代氨基甲酸盐类促进剂。 大多数胶料中防焦剂CTP的用量与门尼焦烧时间成线性关系，调节防焦剂CTP的用量可以调整胶料的加工安全性。用量在0.1-0.4份，超过0.5份时胶料有喷霜的倾向。高用量时可能轻微降低硫化胶的模量，按防焦剂CTP用量的40%增加硫黄的用量，即可使损失的模量得到补偿。 钢丝胶料中加入防焦剂CTP，能延缓硫黄和天然橡胶双键的反应速度以便有足够的硫黄与铜反应生成Cu-S-R桥，使钢丝和橡胶很牢固地粘合在一起，同时可使胶料很好地渗入钢丝帘线内部，完全覆盖钢丝表面，防止钢丝的腐蚀。
