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1、不对称催化反应研究进展Seminar I不对称催化反应研究进展课件 不对称催化反应的进展 手性催化剂的发展 新型不对称催化反应 生物不对称催化 离子液体中的不对称催化反应报告内容不对称催化反应研究进展课件手性化合物的不对称合成法 化学计量的不对称反应 需要化学计量的手性试剂 对环境污染大 酶法 不对称催化反应 仅需催化剂量的手性试剂 反应条件温和 立体选择性好 绿色合成方法不对称催化反应研究进展课件n1966 年,野依良治设计了以希夫碱与铜合成的络合物催化剂,进行均相不对称催化环丙烷化反应,开创了首例均相不对称催化反应的先河。n1968年手性磷配体被引入到不对称氢化反应中n2001年 诺贝尔化
2、学奖授予了三位从事不对称催化反应的科学家-孟山都公司的威廉 S诺尔斯（William S.Knowles） ，名古屋大学的野依良治（Ryoji Noyori） ，斯克里普斯研究所的巴里夏普雷斯（K.Barry Sharpless）。 不对称催化反应的发展历程不对称催化反应研究进展课件双金属手性催化剂James M. Takacs采用双齿磷配体，制备了一种含两种金属 的手性配合物，其中Zn- Ms ，Pd- Mc 。 图1 包含结构金属（ Ms ）和催化金属(Mc) 的自组装双金属催化剂手性金属催化剂不对称催化反应研究进展课件图2 (box)2Zn 络合物的制备及晶体结构不对称催化反应研究进展课
3、件产率79% 图3 手性二磷配体的制备图4 采用双金属催化剂的烯丙基氨基化反应e.e.80%不对称催化反应研究进展课件二茂铁-磷做配体的金属催化剂Duan LiuDuan Liu（The Pennsylvania State University）烯烃，羰基化和物的加氢反应 图图5 5 烯烃的不对称氢化反应烯烃的不对称氢化反应催化剂不对称催化反应研究进展课件非金属有机催化剂图6 双中心不对称有机催化剂双中心非金属有机催化剂-Takashi Ohshima（日本） 中间体不对称催化反应研究进展课件催化剂的回收催化剂的回收 图图7 7 叔丁基甘氨酸酯不对称烷基化反应合成叔丁基甘氨酸酯不对称烷基化反
4、应合成a- a- 烷基烷基-a- -a- 氨基酯氨基酯e.e94%不对称催化反应研究进展课件非金属有机催化剂的应用连续柱不对称催化反应 （Sequentially-Linked Columns ）LectkaLectka（Johns Hopkins University） 图图8 8 连续柱不对称催化反应中的柱型连续柱不对称催化反应中的柱型不对称催化反应研究进展课件图图图图9 9 9 9 连续柱不对称催化反应的组合形式连续柱不对称催化反应的组合形式连续柱不对称催化反应的组合形式连续柱不对称催化反应的组合形式不对称催化反应研究进展课件B BQ Q- - 苯苯甲甲酰酰奎奎宁宁 BEMP-BEMP-
5、三氨基磷三氨基磷酰胺基亚氨键合酰胺基亚氨键合到聚合物载体到聚合物载体 图10 连续柱不对称催化反应装置流程图不对称催化反应研究进展课件反应历程e.e.90%,2he.e.90%,2h不对称催化反应研究进展课件新型不对称催化反应（Asymmetric catalysis induced by the substrate itself） 法国的Martine等人对由底物引发的不对称催化反应进行了研究。图11 (1R, 2S, 5R)-异薄荷醇的环羰基化反应不对称催化反应研究进展课件应用：异柠檬烯的氢甲酰化反应，蒎烯的氢甲酰化反应，松油醇的二羟基化等。图12 (1R, 4R)-异柠檬烯的羰基化反应
6、不对称催化反应研究进展课件生物催化的不对称合成及其应用生物催化的不对称合成及其应用 生物不对称催化的特点 微生物和酶为催化剂 高区域和立体选择性 反应条件温和、环境友好 不对称还原反应水解反应水解反应H H不对称催化反应研究进展课件金属催化剂与酶联合不对称催化反应Reetz, Williams 和 Backvall首次提出了金属络和物与酶的“one-pot”催化反应。图图13 13 手性醇的酰基化反应手性醇的酰基化反应CALB-假丝酵母脂酶不对称催化反应研究进展课件生物催化反应存在的问题 选择性问题 对映体过量值(e.e. ) 较低 v 同一种酶既有催化生成L -型产物的能力, 也有催化生成D
7、 -型产物的能力v 面包酵母中至少有两种酶能同时催化同一种底物, 生成不同的对映异构体 解决方法 加入各种酶的抑制剂 改变底物的局部结构 改变反应溶剂 酶催化活性的降低 生物酶在有机溶剂中容易失活 不对称催化反应研究进展课件离子液体中的不对称催化反应 卤化盐-AlCl3 等 BF4- 和PF6-类离子 (1)提供了不同于传统分子溶剂的环境, 反应转化率、选择性更高。(2)溶解范围广 (3)无显著蒸汽压,液相温度范围宽,可达300 。(4)不燃, 不氧化,具有高的热稳定性。(5)可循环使用，催化剂可以回收。(6)易于制备,且原料不太昂贵。 离子液体的特点阳离子阳离子阴离子阴离子不对称催化反应研究
8、进展课件离子液体在不对称催化反应中的应用氢化反应，氢甲酰化反应，环丙烷化反应以及钯催化的烯丙基烷基化以及环氧化物开环反应。 SongSong等人采用手性锰催化剂，在 bmimPF6 和二氯甲烷中对2 ,2-二甲基苯并吡喃进行环氧化反应。 催化剂环氧化反应不对称催化反应研究进展课件离子液体-酶的不对称催化体系 I.选择性酰化反应Kim 等人在离子液体中对几种不同的醇,用脂肪酶催化进行转酯反应,产物e.e. 最高达99.5 %。传统的有机溶剂( THF ,甲苯) 相比,在 bmimBF4或 bmim PF6中,产物的对映选择性显著提高,最高可达25倍。 醇的选择性酰化反应不对称催化反应研究进展课件II 酮的不对称还原Howarth等人在离子液体中用面包酵母还原酮。选用疏水的 bmim PF6 ,及固定化面包酵母(immobilized bakers yeast IBY) ,对几种-羰基酯的酮羰基进行还原，产物的ee 介于76 %99 %之间。图14 离子液体中的不对称氢化反应不对称催化反应研究进展课件谢 谢不对称催化反应研究进展课件
