第第9章章 溶液中的质子酸碱平衡溶液中的质子酸碱平衡 电解质分为强电解质(strong electrolyte)和弱电解质(week electrolyte) 强电解质强电解质是指在水溶液中完全电离为离子的化合物 弱电解质弱电解质则指在溶液中部分电离的化合物 9.1. 强电解质的电离强电解质的电离 一.问题的提出 实验结果表明，在 1 L 浓度为 0. 1molL-1 的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是 0.1mol 个 但是对于电解质溶液，情况则有所不同首先讨论强电解质的情形 以 0.1molL-1 的 KCl 溶液为例，在 1L 的溶液中， 发挥作用的粒子的数目并不是 0.1mol 个，也不是 0.2mol 个而是随着 KCl 的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格: KCl (molL-1 ) 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001 N (KCl个数) 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001 实际粒子数是N的倍数i 1.92 1.94 1.97 1.98 1.99 从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。
有两个问题需要解决：一是怎样解离一是怎样解离? 是 KCl = K + Cl (1) 还是 KCl = K+ + Cl- (2) KCl 溶液的导电性，说明解离的方式是 (2) 第二个问题是解离得是否彻底第二个问题是解离得是否彻底 表上的数据说明这种解离是不完全的理由是没有得到 2 倍的粒子 以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说电离学说时的观点进一步的研究表明，在 KCl 的水溶液中根本不存在 KCl 分 子这一问题的提出，促进了电解质溶液理论电解质溶液理论的发展 强电解质 理论上100%电离但数据表明：但数据表明：① 对于一些强电解质，如HNO3，KCl等，其电离度接近100%；② 电解质溶液越浓，电离度越小为什么电解质在水溶液中是完全离解而实验数据又表现不完为什么电解质在水溶液中是完全离解而实验数据又表现不完全离解的现象全离解的现象 ？？ 二、 强电解质溶液理论 1923 年，荷兰人 Debye 和德国人 Hückel 提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象 观观点点：：强电解质在溶液中是完完全全电电离离的的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，我们称这种现象为存在离子氛存在离子氛。
其表现是：溶溶液液导导电电能能力力下下降降，，电电离离度度下下降降，，依依数数性性异异常1. 离子氛模型离子氛模型 离子氛示意图 注意：注意：1）由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约正负离子间相互制约 2）溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥离子的真实浓度就越得不到正常发挥 1 摩尔的离子不能发挥 1 摩尔离子的作用 3）强电解质水溶液中的离子只有在无限稀释强电解质水溶液中的离子只有在无限稀释时才能完全忽略离子间的相互作用时才能完全忽略离子间的相互作用 2、活度与活度系数、活度与活度系数活度：活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度以a （activity）表示 aB = rB × cB rB ：活度系数活度 a , 它能更真实地体现溶液的行为 1） 溶液的浓度溶液的浓度:浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远， rB越小； 浓度小，a 和 c 越接近， rB越接近于 1。
2） 离子的电荷离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大， rB 小 电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近， rB接近于 1 讨论问题，有时要用到 a 和rB ，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为 a = c , rB = 1 弱电解质的溶液中，也有离子氛存在影响活度系数影响活度系数rB大小的因素有大小的因素有: 实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子平均活度因子r± 1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值，即 和分别是正、负离子的活度因子 离子的平均活度 离子强度离子强度 I = ½ ∑cizi2 ci：溶液中第 i 种离子的浓度， zi：第 i 种离子的电荷离子强度离子强度 I I 表示离子在溶液中产生的电场强度的表示离子在溶液中产生的电场强度的大小离子强度越大，正负离子间作用力越大离子强度越大，正负离子间作用力越大 表明表明：① 离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小；② 离子强度越小，活度系数约为1稀溶液接 近理想溶液，活度近似等于浓度③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数离子电荷越大，相互作用越强，活度系数 越小。
越小 Debye-Hückel公式公式:在极稀溶液在极稀溶液 ，可用以下公式，可用以下公式1-1价型的电解质，其适用浓度的范围不超过0.020 mol·L-1 酸：酸：凡是能释放出质子（凡是能释放出质子（H+）的任何）的任何含氢原子的分子或离子的物种含氢原子的分子或离子的物种 （质子的给予体）（质子的给予体） 碱：碱：凡是能与质子（凡是能与质子（H+）结合的分子）结合的分子或离子的物种或离子的物种 （质子的接受体）（质子的接受体） 9.2 酸碱质子理论酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸碱质子理论1.酸碱定义 酸 H+ +碱-++ AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH ++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][] 2.2.酸碱共轭关系酸碱共轭关系 HA H+ + A- HA : 酸（质子给予体 proton donor) A- : 碱 （质子接受体 proton acceptor ) A- 称为称为HA 的共轭碱，的共轭碱， HA称为称为A- 的共轭酸的共轭酸 HA、、A- 称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对( Conjugate pair of acid-base)HCl H+ + Cl-HAc H+ + Ac-NH 4+ H+ + NH3HCO3- H+ + CO32-Al(H2O)63+ H+ + [Al(OH)(H2O)5]2+仅相差一个质子仅相差一个质子的一对酸、碱才为共轭酸碱对 例：HAc的共轭碱是Ac－ ， Ac－的共轭酸HAc， HAc和Ac－为一对共轭酸碱。
酸 H+ + 碱酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现 注意：① 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子② 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸；③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱 在某一共轭酸碱对中是酸，而在另一共轭酸碱对中是碱的分子或离子称为两性物质两性物质(Amphoteric compound)H2CO3 HCO3- + H+HCO3- CO32- + H+两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断 质子论的酸碱反应实质质子论的酸碱反应实质 Acid – base reactions of proton theory 在大多数的溶剂中在大多数的溶剂中(特别是在水中特别是在水中)H+ 是不能以是不能以游离状态单独存在的（在水溶液中，游离状态单独存在的（在水溶液中，H+的平均寿命的平均寿命是是10-14s）。
在水溶液中的实际反应在水溶液中的实际反应 HAc H+ + Ac- H+ + H2O H3O+ 酸1 碱1 碱2 酸2总反应总反应 HAc + H2O H3O+ + Ac-H+酸碱半反应酸碱半反应(Half –reaction ofAcid-base) ① 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的 ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq) H+ + F－(aq)H+ + H2O(l) H3O+(aq)HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) ③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。
例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2O OH－ + HAc + H2O H3O+ + NH3 ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+ 9.2.2 质子酸碱的强度质子酸碱的强度 取决于取决于（（1 1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力）酸碱本身释放质子和接受质子的能力 （（2 2）溶剂接受和释放质子的能力）溶剂接受和释放质子的能力例如：例如： HAcHAc 在水中为弱酸，在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！但在液氨中为强酸！ 酸碱的强弱酸碱的强弱 用用 Ka ,KKa ,Kb b ( (电离平衡常数）电离平衡常数）来表征来表征 在水溶液中，酸碱的强、弱用其电离平在水溶液中，酸碱的强、弱用其电离平衡常数（或称质子传递常数）来表示衡常数（或称质子传递常数）来表示定义： 酸 + H2O 碱 + H3O+Kaθ: 酸的质子传递常数(constant of proton trasfer) 酸的解离常数(ionization constant) HAc+H2O H3O++Ac 或简写 HAc H++Ac－ +H2O H3O++NH3 或简写 H++NH3 HS－ +H2O H3O++S2－ 或简写 HS－ H++S2－ 由Ka值的大小可知它们的强弱次序为HAc＞NH4+＞HS－ 碱 + H2O 酸 + OH-Kbθ：碱的质子传递常数，或碱的解离常数 9.2.3 共轭酸碱对常数的相互关系共轭酸碱对常数的相互关系共轭酸碱对共轭酸碱对(HA-A)的的Ka与与Kb的关系为的关系为对共轭酸碱对：通常碱的离解常数可由共轭酸的离解常数求得HA H+ + A- ΔGmθ(298K) =ΔfGm θ(OH-)+ ΔfGm θ(H3O+) -2 ΔfGm θ(H2O)=(-157.29-237.19+2×237.19）kJ.mol-1=79.9 kJ.mol-1 Kw : 水的质子自递常数（水的离子积常数) 酸和碱的相对强弱与酸、碱本身的性质和溶剂的性质有关；一般，Ka > 10的为强酸；酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱； 小结小结 碱越强，其共轭酸越弱； 9.3 水的解离平衡和水的解离平衡和pH H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－(aq)或 H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq)— 水的离子积常数，简称水的离子积。
25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14=5.43×10-13T ， )OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc△H>0 t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的中性水的pH = 7.00?中性水的中性水的pH=pOH在溶液中，只要有 H2O, H+, OH- 三者共存，之间就存在如下的数量关系： [ H+ ] [ OH- ] = Kw 不论溶液是酸性，碱性，还是中性常温常温下，[ H+ ] = 10-7 mol/L ，表示中性因为这时: Kw = 1.0×10-14 非常温非常温时，溶液的中性只能是指: [ H+ ] = [ OH- ] }{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH 3-=+c溶液的溶液的pH值（值（25℃℃））{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根据cc14lg)OH(lg)H(lg =-=---+即cc14ppOHpH==+\ pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。
pH愈小，[H3O+]愈大，溶液的酸性愈强，碱性愈弱 酸性溶液 [H3O+]＞ [OH－] 中性溶液 [H3O+]=[OH－] 碱性溶液 [H3O+]＜ [OH－] pH 和和 pOH 一般的取值范围是一般的取值范围是 1 - 14 , 但也有时超但也有时超出出, 如 [ H+ ] = 10 , 则 pH = -1小结小结 名名 称称PH名名 称称PH胃胃 液液1.0~3.0唾唾 液液6.5~7.5柠檬汁柠檬汁2.4牛牛 奶奶6.5醋醋3.0纯纯 水水7.0葡萄汁葡萄汁3.2血血 液液7.35~7.45橙橙 汁汁3.5眼眼 泪泪7.4尿尿4.8~8.4氧化镁乳氧化镁乳10.6暴露在空气中的水暴露在空气中的水5.5常见液体的常见液体的pH 纯水时：纯水时： [H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （（mol/dm3) pH = - lg [H3O+] = 7 = pOH加入加入0.10 mol/dm3 强酸强酸时，时， [OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（（mol/dm3)加入加入0.10 mol/dm3 强碱强碱时，时， [H3O+] = Kw / [OH–] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（（mol/dm3)水溶液中水溶液中 (纯水、或酸碱溶液），纯水、或酸碱溶液）， H3O+ 和和OH– 同时存在，同时存在， Kw是个常数。
是个常数酸溶液中也有（酸溶液中也有OH– ，碱溶液中也有，碱溶液中也有H3O+ ）） 例题例题：胃酸的主要成分是：胃酸的主要成分是HCl(aq)，某成人的，某成人的 胃酸胃酸pH=1.50(25℃)试计算其中的试计算其中的[H3O+] 和和[OH－－]和和pOH该成人胃酸中的盐酸浓度是该成人胃酸中的盐酸浓度是 多少？多少？解：解： [H3O+]=10－pH mol·L-1 =10－1.50mol·L-1=0.032 mol·L-1=3.1×10-13 mol·L-1 pOH=14.00－pH=12.50由于盐酸是强酸，在水溶液中完全解离因此，该胃酸中盐酸浓度(即[H3O+])为0.032 mol·L-1 1.一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡初始浓度/mol·L-1 0.10 0 0平衡浓度/mol·L-1 0.10－x x xx=1.3×10－39.4 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc( 3ccc-+=x10. 0x)HAc( 2-= c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol·L-1 c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－) =7.7×10－12 mol·L-1 =c{(H3O+)}{c(OH－)}解离度解离度(a): α与与 的关系：的关系：HA(aq) H+(aq) + A－(aq) 平衡浓度 c– cα cα cα初始浓度 c 0 0稀释定律：稀释定律：在一定温度下( 为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
一元弱酸溶液的一元弱酸溶液的一元弱酸溶液的一元弱酸溶液的 [H[H3 3OO+ + ] ] 的简化公式的简化公式的简化公式的简化公式假定：假定：假定：假定：1) 1) 在在在在 HAHA水溶液中，水本身的电离可忽略，水溶液中，水本身的电离可忽略，水溶液中，水本身的电离可忽略，水溶液中，水本身的电离可忽略， 即由即由即由即由 H2O H3O+ 产生的产生的[H3O+ ] < 10-7 (mol/dm3)2)2) 2．一元弱碱溶液的解离平衡．一元弱碱溶液的解离平衡 例：例：将将2.45克固体克固体NaCN配制成配制成500 cm3的水溶液，计算此溶的水溶液，计算此溶液的酸度是多少已知：液的酸度是多少已知：HCN的的Ka 为为4.93×10－－10解解：：CN－－的浓度为的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/dm3) CN－－ + H2O OH－－ + HCN = Kw/Ka = 1.00 ×10－－14/ 4.93 ×10－－10 = 2.03 ×10－－5因为因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10－－5 = 4.93 ×103 > 500 （（α<0.01））则则 [OH－－] = （（Kb·c)0.5 = (2.03 ×10－－5 ×0.100)0.5 = 1.42 ×10－－3 (mol/dm3) pH = 14.0 －－ pOH = 14.0 －－2.85 = 11.15 3．两性物质的解离平衡．两性物质的解离平衡------弱酸弱碱的混合溶液或弱酸弱碱的混合溶液或盐溶液的解离平衡盐溶液的解离平衡 如：NH4CN、NH4Ac设弱酸HA和弱碱B组成的化合物HAB形成的水溶液 溶液中存在HA、B、A、HB、OH-和H3O+等组分，如果不太大 。
弱酸弱碱盐 解：解： H2PO4– + H2O H3O+ + HPO42– Ka2(H3PO4) = 6.23 × 10–8 H2PO4– + H2O OH – + H3PO4 ∵∵ Ka2 >> Kb3 ∴ 溶液显酸性溶液显酸性试定性说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性 H+H+ •例题 试计算浓度为0.100 mol·L-1 HCOONH4溶液的pH值已知 9.4.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸、弱碱的解离平衡1．多元弱酸的解离平衡 特点：特点：分步电离分步电离 H2S：： H2S + H2O H3O+ + HS– Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8 HS– + H2O H3O+ + S2– Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12一般来说，第二步电离较第一步电离更难，一般来说，第二步电离较第一步电离更难， Ka1 较较Ka2 大几个数量级。
大几个数量级 例题：计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, ， 和OH－的浓度以及溶液的pH值 结论结论： ③ 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比 ① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离 ② 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ≈ ，而与弱酸的初始浓度无关 ※ 例例1 1：：解：解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：平衡浓度：0.1-x x+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8 Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12∵∵ Ka1 >> Ka2 ，且，且 Ka1 /c = 9.1 × 10–8 / 0.1 <<10-4∴∴ [H3O+] ＝＝ x+y ≈ x ＝＝ （（ 9.1 × 10–8 × 0.1 )0.5 = 9.5 × 10–5 （（mol/dm3 ）） pH = 4.02 计算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的水溶液的[H3O+] 和和 [S2–]，，以及以及H2S 的电离度。
的电离度 H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：平衡浓度：0.10-x x+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y [S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2 × (x-y / x+y ) ∵∵ x >> y ，， ∴∴ [HS–] ≈ [H3O+] ∴∴ [S2–] ≈ Ka2 = 1.1 × 10–12 （（mol/dm3 ））H2S的电离度的电离度 = x / c = 9.5 × 10–5 / 0.10 = 9.5 × 10–4 （（≈0.1%)可见：可见： 溶液中绝大部分是未电离的溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。
分子 2．多元离子碱的解离平衡 如Na3PO4的水解： 多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的 例例解：解： S2– + H2O OH– + HS– HS– + H2O OH– + H2S Kb1 = Kw/Ka2 = 1.0 × 10–14 / 1.1 × 10–12 = 9.1 × 10–3 Kb2 = Kw/Ka1 = 1.0 × 10–14 / 9.1 × 10–8 = 1.1 × 10–7 ∵∵ Kb1 >> Kb2 ，， 计算时不必考虑第二步电离计算时不必考虑第二步电离计算计算0.10 mol/dmmol/dm3 3 Na2S 水溶液中的水溶液中的水溶液中的水溶液中的 [S[S2 2– –] ] 和和和和[OH[OH–] ,] ,以及以及以及以及 S S2 2– –的电离度的电离度 解：解： S2– + H2O OH– + HS– 平衡浓度：平衡浓度：0.10 – x x x ∵∵ c / Kb1 = 0.10/ 9.1 × 10–3 = 11 < 104 ∴ 不能简化计算，解一元二次方程得：不能简化计算，解一元二次方程得： x = [OH–] = 2.5 × 10–2 （（mol/dm3 ）） [S2–] = 0.10 – x = 0.10 – 0.025 = 7.5 × 10–2 （（mol/dm3 ））S2–的电离度的电离度 = x / c = 0.025 / 0.10 = 0.25 （（25%) 多元弱酸弱碱多元弱酸弱碱多元弱酸弱碱多元弱酸弱碱 （小结）（小结）1. 多元弱酸溶液中，多元弱酸溶液中，[H3O+] 主要由第一步电离决定主要由第一步电离决定 可按一元酸来计算可按一元酸来计算 [H3O+] 2. 二元弱酸二元弱酸 H2A 溶液中，溶液中， [A2–] ≈ Ka23. 多元弱碱（如多元弱碱（如Na2S, Na2CO3, Na3PO4等）的情况与多元弱等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用酸的相似，计算时用Kb代替代替Ka 即可。
即可4. 两性物（两性物（H2PO4–, HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常数等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小和碱常数的相对大小两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大相差很大时，只考虑时，只考虑 Ka 大的，大的， 来计算来计算 [H3O+] 同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq) 9.4.4 同离子效应同离子效应Ac–(aq) NaAc(s) Na+(aq) +平衡移动方向 盐效应盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含共同离子的易溶强电解质,而使弱电解质的解离度增大的效应相对同离子效应,盐效应的影响较小2 盐效应盐效应 例：在 0.10 mol·L-1 的HAc 溶液中，加入 NaAc (s)，使 NaAc的浓度为 0.10 mol·L-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol·L-1 0.10 ± x ≈ 0.100.10 mol·L-1 HAc溶液：pH = 2.89，α = 1.3% 解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq) ceq / (mol·L-1) 0.10 – x x 0.10 + xc0/ (mol·L-1) 0.10 0 0.10 pH = 4.74，α = 0.018% 例例 调节调节H H2 2S S水溶液的水溶液的pHpH值，控制值，控制S S2-2-的浓度（硫化物的分离）的浓度（硫化物的分离） ①① H2S + H2O H3O+ + HS– ②② HS– + H2O H3O+ + S2–当当 [H3O+] > Ka1 , ([HS–] / [H2S]) < 1 , 以以H2S为主为主 Ka1 > [H3O+] > Ka2 , 以以 HS– 为主为主 [H3O+] < Ka2 , ([S2–] / [HS–] ) > 1 , 以以 S2– 为主为主合并合并①①和和②②式：式： H2S + 2H2O 2H3O+ + S2– 当当 pH < 5pH < 5时，时，H H2 2S S电离部分可忽略，则电离部分可忽略，则: : [H2S] ≈C(H2S )= 0.10 (mol/dm3) [H3O+ ]2[S2–] = Ka1 × Ka2 × C(H2S ) = 1.0 ×10 –20 (饱和溶液）饱和溶液） 问问：：(1)是否体系中不存在是否体系中不存在HSHS- -？（？（2））[ [S2–] ]是否等于是否等于1/2[1/2[H3O+] ]？？综合式综合式：： H2S + 2H2O 2H3O+ + S2– 例：在常温常压下，向例：在常温常压下，向0.30 mol/dm0.30 mol/dm3 3 HClHCl 溶液中通入溶液中通入H H2 2S S 气体直至饱和，实验测得气体直至饱和，实验测得[H2S] 近似为近似为0.10 mol/dm0.10 mol/dm3 3 ，计算溶液中，计算溶液中S2–的浓度。
的浓度解：解：[H3O+ ]2[S2–] = Ka1× Ka2 × C(H2S ) = 1.0 ×10 –20 (饱和溶液）饱和溶液） [S2–]= 1.0 ×10 –20 /(0.30)2 = 1.1 ×10 –19 ( (mol/dmmol/dm3 3) )对比对比：： H2S饱和水溶液（饱和水溶液（ 0.10 mol/dm0.10 mol/dm3 3 ）的）的 [S2–]= Ka2 = 1.1 ×10 –12 ( (mol/dmmol/dm3 3) ) 二者相差二者相差 1010 7，， 说明调节酸度可大幅度改变说明调节酸度可大幅度改变 S2– 的浓度 50mLHAc-NaAc c(HAc)=0.10mol·L-1 c(NaAc)=0.10mol·L-1 pH = 4.74 缓冲溶液：缓冲溶液：具有能保持本身具有能保持本身pH值相对稳定性能的值相对稳定性能的溶液溶液(也就是不因加入少量强酸、强碱或稀释而显著改也就是不因加入少量强酸、强碱或稀释而显著改变变pH值的溶液值的溶液)加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 NaOHpH = 3 pH = 4.73 pH = 4.759.5.4 缓冲溶液缓冲溶液实验：50ml纯水pH = 7pH = 11 人体液人体液人体液人体液(37℃)(37℃)正常正常正常正常pH pH 为为为为7.35-7.457.35-7.45。
每人每天耗每人每天耗每人每天耗每人每天耗OO2 2600L, 600L, 产生产生产生产生COCO2 2酸量约合酸量约合酸量约合酸量约合2L2L浓浓浓浓HClHCl, , 除呼出除呼出除呼出除呼出COCO2 2及及及及肾排酸外肾排酸外肾排酸外肾排酸外, , 归功于血液的缓冲作用归功于血液的缓冲作用归功于血液的缓冲作用归功于血液的缓冲作用血红蛋白血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐磷酸盐:H2PO4--HPO42-碳酸盐碳酸盐:H2CO3-HCO3- (1.35mmol·L-1—27 mmol·L-1) pH=6.10+lg20=7.40生理缓冲溶液生理缓冲溶液 至少要有一对称为缓冲对的物质：弱的共轭酸碱对至少要有一对称为缓冲对的物质：弱的共轭酸碱对如：如： 弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱 （（HAc—NaAc) 弱碱及其共轭酸（弱碱及其共轭酸（NH3—NH4Cl)其中，弱酸称为抗碱组分，弱碱称为抗酸组分。
其中，弱酸称为抗碱组分，弱碱称为抗酸组分 一、缓冲溶液组成一、缓冲溶液组成 缓冲作用原理缓冲作用原理加入少量强碱加入少量强碱：：达到新平衡时, [A–]略有增加, [HA]略有减少， 变化不大，因此溶液的[H3O+] 基本不变 达到新平衡时，[HA]略有增加， [A–]略有减少， 变化不大，因此溶液的[H3O+] 基本不变加入少量强酸加入少量强酸：： ⒈⒈ 弱酸弱酸—共轭碱体系共轭碱体系•由于同离子效应的存在，通常用配制浓度c(HA) ,c(A－)代替平衡浓度[HA] ,[A－] 二、缓冲溶液的计算二、缓冲溶液的计算例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3 2. 弱碱弱碱 — 共轭酸体系共轭酸体系 NH3 · H2O — NH4Cl•由于同离子效应的存在，通常用配制浓度c(B) ,c(BH+)代替平衡浓度[B] ,[BH+] 例3： 共轭体系缓冲容量的特点：共轭体系缓冲容量的特点：（（1）） ∝∝c, c增大增大, 增大增大（（2））[H+] = Ka (pH=pKa)时时, max = 0.575c（（3））缓冲范围缓冲范围: pKa-1 < pH < pKa+1pKa-1x1=0.9, x0=0.1 =0.36 maxpKa+1x1=0.1, x0=0.9 =0.36 maxpKa±20.99, 0.01 =0.04 max 3. 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择(1)有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力: c 较大较大(0.01～～1mol·L-1); pH≈pKa, 即即ca∶ ∶cb≈1∶ ∶14.5 ～～ 68～～10HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～～5.5)NH4OH—NH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )(2)不干扰测定不干扰测定(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。
3. 或 尽可能接近尽可能接近所需溶液的pH值；欲配制的缓冲溶液的 pH 值应选择的缓冲组分 常用缓冲溶液常用缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.5～～3.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.862～～3.5甲酸甲酸+NaOH3.773～～4.5HAc+NaAc4.764～～5.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.5～～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～～8三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～～9硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～～10NH4++NH39.258.5～～10 3 缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液溶液中中[H+]大大, 加过量加过量A-, 溶液中溶液中[OH-]大大, 加过量加过量HA;3.溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分, 溶液中有溶液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分; 形成形成HA-A-共轭体系共轭体系 结论：结论：③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA) ，c(B)及 c(A－)或c(BH+)较 大时,缓冲能力强。
②缓冲溶液的缓冲能力是有限的；决定的，①缓冲溶液的pH值主要是由或 例题： 求 300mL 0.50mol·L-1 H3PO4和 500mL 0. 50mol·L-1 NaOH的混合溶液的pH值反应继续反应—解：先反应再计算 常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是是实验测定的实验测定的,用于校准酸度计用于校准酸度计缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1 KH2PO4 +0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 (0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙12.454 溶液中溶液中[H+]计算式列表计算式列表HAA-HA-总结：总结： H2OH2AHCl NaOH NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A- 思考题思考题:下列复杂体系下列复杂体系[H+]的计算式的计算式1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-HCl+HAcHAcHAc+Ac-NH3+NH4++Ac-NH4++Ac-NH4++HAc+Ac-[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-] 。