第十八章第十八章 无机污染无机污染(有害有害)物质的分析物质的分析 概述概述分析方法1.常规比色法；2.原子吸收分光光度法；3.等离子体发射光谱法等；4.原子荧光法；5.极谱法； 铅v 非污染表土铅含量一般约3~189 mg·kg-1，多数在10 ~67 mg·kg-1v高浓度铅除使幼苗萎缩、生长缓慢，产量下降土壤铅含量大于50mg·kg-1，作物根系已受到可观察影响；污灌区蔬菜可能产生过量的铅积累土壤铅大于100mg·kg-1，铅在谷物中的累积量可能超过食品卫生标准(特别是常年污灌区)，作物产量可减产10%以上v一般食品中铅的允许含量在0.5 ~2 mg·kg-1，其中玉米0.16 mg·kg-1，大米0.06 mg·kg-1，蔬菜0.3 mg·kg-1 铅中毒对人的影响v引起血管痉挛：铅绞痛 v破坏大脑皮质兴奋和抑制的平衡，并导致植物神经功能紊乱 对消化系统的影响铅线（PbS, 蓝黑色）、口内金属味、便秘、铅绞痛（lead colic） 对神经系统的影响神衰综合征、周围神经炎（感觉型、运动型、混合型，如腕下垂）周围神经炎（感觉型、运动型、混合型，如腕下垂） 对造血系统的影响低Hb性贫血：血浆铁不降低外周血象改变:点彩红细胞网织红细胞碱粒红细胞 Pica （Child Eating Old Pb Paint） 镉表土含镉(Cd) 0.07 mg·kg-1～1.1 mg·kg-1，土壤背景值一般不超过0.5 mg·kg-1，若土壤中Cd1 mg·kg-1为土壤镉污染临界值。
镉含量较高或镉污染区，水稻生长常年受阻，此时植物组织中镉(Cd)的临界浓度约为10mg·kg-1大麦植物组织中镉的临界浓度为15mg·kg-1谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病，枯斑病、萎蔫、叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻食品中镉(Cd)的允许含量一般在0.05～0.2 mg·kg-1，其中，玉米、蔬菜0.05 mg·kg-1，大米0.2 mg·kg-1 镉中毒对人体的影响v镉中毒可使肌内萎缩关节变形，骨骼疼痛难忍，不能入睡，发生病理性骨折，以致死亡镉的主要来源是工厂排放的含镉废水进入河床，灌溉稻田，被植株吸收并在稻米中积累，若长期食用含镉的大米，或饮用含镉的污水，容易造成“骨疼病” v 镍v表土中镍(Ni)的含量一般为1 ~100 mg·kg-1 植 物 组 织 中 镍 (Ni)的 浓 度 超 过50mg·kg-1时（干物重）出现中毒症状，与缺铁失绿相似，叶片发黄，坏死水稻植株表现为“褪绿病”，根茎生长受阻；马铃薯和番茄则表现出类似缺锰时的症状 土壤全量分析待测液的制备1.酸溶法v氢氟酸与其它酸结合进行消化v王水－高氯酸消煮待测液适于铅、镉、镍等元素的比色法和原子吸收光谱法测定。
2.碱熔法——样品虽分解完全，但是增添了大量可溶性盐，有时会妨碍火焰原子吸收法的测定或引起样品污染此外铅、镉是易挥发元素，也不适宜用碱熔法分解 土壤有效养分分析待测液的制备v土壤有效态铅：乙酸提取v土壤有效镉：v中性和石灰性土——DTPA提取；v酸性土壤用盐酸提取v土壤有效镍：DTPA或盐酸提取v植物及农产品试样–因须称取较大量的试样分解，测定铅、镉用干灰化法，测定镍用湿灰法比较好或采用干湿灰化结合的方法，即在干灰化法的基础上，再用少量的强酸或氧化剂处理残渣，使样品完全分解 铅、镉、镍的测定1.空气－乙炔火焰中测定；2.含量较低时用碘化钾－MIBK萃取富集后，用火焰原子吸收法测定；3.或不经过萃取富集，用石墨炉（无焰）原子吸收法测定不具备双光束或背景扣除的仪器，土壤待测液最好经萃取分离后用火焰原子吸收光谱法测定铅、镉的含量，因为火焰分析时土壤中的硅干扰镉的测定，铝、铍等干扰铅的测定 汞的分析汞的分析 v汞主要来源于氯碱工业，塑料工业，皮毛加工，制药等三废排放和含汞有机杀菌剂的施用等在生物体内能从无机汞转化为有机汞（即甲基汞），的形式存在于生物体内v金属汞在人体内被氧化成离子后才能产生毒性。
急性汞中毒能引起呕吐和腹泻等慢性汞中毒能引起神经衰弱等症状而甲基汞毒性比无机汞大得多，它是一种亲脂性高毒物，能引起中枢神经系统疾病，为不可逆的中毒反应v一般非污染土表土含汞(Hg)不超过0.4mg·kg-1，背景值小于0.1mg·kg-1我国规定粮食中汞(Hg)允许量≤0.02mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.01mg·kg-1，水产品≤0.3mg·kg-1FAO/WHO规定粮食中汞的允许量在0.02mg·kg-1～0.05mg·kg-1 Hg测定方法综述（1） 吸光光度法用于汞的形态分析的吸光光度法中，高灵敏、高选择性的显色试剂和显色体系的研究是两个主要方向以双硫腙作显色剂、四氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应用最广，在国际上已成为汞的标准方法之一汞一对甲醛基重氯氨基偶氮苯(FDAA)一Triton 100显色体系，测定痕量Hg(Ⅱ)时灵敏度高且操作简便安替比林基重氟氨基(APDNBT)，2，4-二硝基苯与Hg(Ⅱ)的显色反应，用双波长吸光光度法成功地测定天然水样和尿液中汞另外，结合其它富集分离方法，大大提高了吸光光度法在痕量汞分析中的应用 （2）原子吸收光谱法vAAS法尤其是冷原子吸收光谱法(CVAAS)，它极大地提高了测定的灵敏度，可方便地进行ppm或ppb级汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。
vCVAAS与流动注射(FI) 分析可提高测定汞的灵敏度v石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有很高的灵敏度，适用于试样中痕量汞的直接测定 （3）原子荧光光谱法(AFS)vAFS法灵敏度高，适于10-9～ 10-11级痕量汞的分析，操作简便、迅速v有文献报导采用KBrO3一KBr—HCl体系对水样进行消解处理，用一台冷原子荧光测汞仪测定超痕量的汞，检出限可达2ng/Lv金(Au)丝预富集与原子荧光相结合可成功地用于测定潮湿空气中痕量汞 （4）原子发射光谱法v原子发射光谱法(AES)在汞的形态分析中应用不多，且基本上都是电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP—AES)其原理是用SnCI2将Hg(I)还原为原子汞，用ICP—AES法分析了头发和水样中痕量汞，明显提高了检测的灵敏度 （4）其它方法v色谱法v质谱法v中子活化分析法v以及电化学法 、重量法、X一射线荧光光谱法、动力学一PQC传感器法等用于汞的形态分析，但应用相对较少 汞的分析汞的分析 v分析待测液的制备（略）v测定——冷原子吸收法v方法原理样品经硫酸─五氧化二钒消解，各种形态的汞都变成了汞离子，在酸性条件下，再用氯化亚锡将汞离子还原成汞蒸气(Hg2)，对谱线253.7nm的紫外光有强烈的吸收作用，可以氮气或干燥清洁的空气将汞吹出进行冷原子吸收测定。
v方法要点1.玻璃对汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液[φ(HNO3)=10%]中浸泡一夜，随后用水洗净后备用 2.应尽量除尽消解液中的氮氧化物，否则致测定结果偏低 冷原子吸收法测定汞应注意的问题1、环境条件所产生的影响（1）实验室其他试剂的使用的影响实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物对波长253．7 nm 有吸收，达到一定浓度时，测汞仪就会有响应因此，在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂 （2）溶液温度的影响测定结果响应值与溶液温度成正比相关，溶液温度升高测定结果也随之升高，当待测液以15℃升高至40℃ 时测定峰高将增加1倍，温度每升高5℃响应值增加6％～8％ ，所以标准与样品必须控制在较近的温度下测定不同温度下标准曲线的响应值表(g)T0.00.01 0.03 0.05 0.07 0.10 0.20 0.3014℃02581116344921℃036912183654 （3）空气湿度的影响在未使用干燥剂的情况下，当空气湿度<50％时测汞仪能稳定的工作，50％<湿度<70％ 时，开始有影响，湿度>80％ 时测汞仪不能正常工作解决方法：在给测汞仪预热的同时，将吸收管拆下，去掉两端的石英玻片置于60～80℃ 的烤箱中干燥2 h，取出放于干燥器中稳定15 min，然后装机测定，此法可使测汞仪在空气湿度70％时正常工作3 h，湿度80％时工作2 h，重现性良好。
2、加入试剂对测定结果的影响（1） 标准溶液的配制对测定结果的影响配制标准溶液氯化汞应在110℃ 烘干或在干燥器内放置24h称重，标准汞管液浓度通常为0．1g／ml，但由于挥发和容器壁吸收，溶液浓度会随时间的延长而降低(见表)，因而对测定结果产生影响放置时间新配10d20d30d浓度变化0.1000.0990.0980.090 (2)盐酸羟胺对结果的影响v由于经过处理的待测液中有氧化性物质，如HNO3、H2O2的存在，加入SnCI2时将会首先与其反应，会对测定结果造成影响因而要加入盐酸羟胺分解剩余的氧化剂，但如果加入的盐酸羟胺过量，会使已经氧化的汞还原，而气化损失；若加入量不足，氧化剂又会分解不完全v盐酸羟胺的加入量以0．5～1．0 ml为佳，另外，盐酸羟胺中有Cl-，与氧化剂作用后会产生Cl2，溶于溶液会干扰汞的测定，故在加人盐酸羟胺后应开塞并振荡，放置一定时间后再测定，否则会使结果偏高 (3) SnCl2对测定结果的影响v冷原子吸收法测汞时，SnC12作为还原剂，其加入量的不同，会影响测定结果v当SnC12浓度增加时，反映速度加快，出峰时间短，随着放置时间的延长，SnC12的浓度会降低，并发生水解，将沉淀附着在器壁上，使用如此残留的SnC12会使灵敏度大大降低，结果偏低。
v因而在自己制SnC12时应先加入浓盐酸，使固体溶解，然后再加水稀释，若发现白色氢氧化锡时，可在溶液中加人数颗锡粒，然后加热煮沸至透明，在向反应瓶中加入SnC12后，再放置30～~60 s，并稍有振摇，使气液两相中的汞达到平衡 (4) HCl对测定结果的影响v在标准曲线中是以10％ 的H2SO4做基底液的，经实验结果表明15％的H2SO4作为标准曲线的基底液更好v当溶液的酸度0.5 mol／L增至1.5 mol／L(H2SO4溶液)，测定结果将增高1／3，酸度在1.5 mol／L以上则影响较小，所以标准与样品的酸度应接近 3、其它因素对测定汞的影响（1）玻璃仪器对测定汞的结果的影响若玻璃瓶经汞污染后，用纯水、硝酸也不能将其完全除去，从而影响到测定的结果ISO推荐：玻璃仪皿用前均应以酸性重铬酸钾仔细冲洗，再以纯水洗净，不用时将玻璃仪皿充满纯水，汞蒸汽发生瓶每次使用后应用酸性高锰酸钾(4体积H2SO4+1体积50g／L的高锰酸钾溶液)洗涤，以氧化可能残留的低浓度的锡离子在测定样品时，应先测标准曲线再测样品，先测低浓度标准曲线的再测高浓度的，测汞仪上的分光光度管，管内壁应是光亮平滑，无水汽凝聚，清洗时可拆下水煮，然后烘干，以避免微量汞被吸附而带来的误差。
（2）水蒸汽对测定结果的影响冷原子吸收测定Hg的过程中，普遍存在的干扰是水蒸汽它从还原器中带入光度池，冷凝在壁上通常采用装有无水CaC12或过氯酸镁的干燥管除去水蒸汽，应及时更换新的干燥剂，用脱酯棉或冰水浴也可以使气体干燥高氯酸镁每次使用后应在130℃ 烘干，经实验证明，高色硅胶做干燥剂较好 （3）载气的流量、汞蒸汽发生瓶的体积大小、气液化等对测定汞的影响用冷原子吸收测汞时，直线性较好，重现性较差，主要原因是在通气过程中，载气的流速不易控制，流速太大会稀释进入吸收池内汞蒸汽的浓度，流速太小又减缓气化速度，均导致灵敏度降低经实验：载气流速控制在0．8～1．5 L为好据文献报道，随着水相体积增加，汞样蒸发速度减慢，因而在吸收管中汞的最大浓度降低，绝对灵敏度也有所下降，也就是说反应瓶中，液相气相体积比越小越好，在汽液比不变的条件下，随着还原瓶体积的增大，峰高呈明显下降趋势 砷的分析砷的分析 v主要来自开采、焙烧、冶炼含砷矿石以及施用含砷农药等砷在体内积累，引起多发性神经炎，皮肤感觉触觉减退等症状长期吸入含砷农药粉尘可引起诱发性肺癌和呼吸道肿瘤 v元素砷不溶于水，无毒；三价砷毒性大于五价砷，大于有机砷。
五价砷只有被吸入体内还原三价砷时才有毒性作用 v非污染土壤砷(As)含量为1～95mg·kg-1，可溶性砷(1mol·L-1HCl提取)，大于10～15mg·kg-1认为污染v农产品砷(As)含量范围：谷类0～2.4mg·kg-1，水果0～0.17mg·kg-1，蔬菜0～1.3mg·kg-1v我国规定砷的允许含量：粮食≤0.7mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.5mg·kg-1 As中毒 AsAs待测液的制备与测定待测液的制备与测定 v分析待测液的制备酸溶法：硫酸-高氯酸-硝酸法微波消解法v消煮试样时要严格控制消煮时的温度，过度加热会使砷损失 湿消化法测砷应注意的问题1、使用硫酸可能引起的As损失：硫酸是控制消化系统温度的关键因素，在消煮时，它是有机物的脱水剂 、氧化剂，又时砷化物和其它酸性矿物的溶剂，与硝酸、高氯酸混合使用，分解样品的效果更佳高氯酸能使砷维持在高价态（AsO43-)而稳定存在于消化液中，但在消化终了时，由于需加热驱赶高氯酸，在冒尽SO3至近干后，温度便突破338℃ 实际已接近干灰化状态，由于温度失控，As将被挥发或被沉淀包裹而损失 （1）生成三氧化二砷损失v在消化终了至冒尽SO3至近干时，硫酸与H3AsO4的反应：H2SO4+ 2H2AsO4 As2O3+4H2O+SO3+O2而在193℃时As2O3升华。
vGoruch用中子活化法考察干灰化果叶标准样品的砷损失，他称30g样品匀摊在高纯石英器皿中，200加热5h，砷损失25%；vGliet和Holland在血样中加入HAsO2，400 ℃加热24h，用76As示踪回收率仅为23%v用低温灰化大气微粒样品.用中子活化法测9组气样，所得回收率在41一86%之间砷的丢失变化无常，受样品基体低温灰化功率和持续时间的影响很大 v当加热冒SO3白烟至干涸时，砷不仅产生As2O3而挥发损失还将与土壤中的微量金属、碱土金属起化学反应，生成不溶于水、或者不溶于酸的砷化物，因而砷不能被水提取出来，甚至也不能用酸提取，其反应式为: 与硫酸钙生成难溶于水的盐: As2O3 +2H2O+CaSO4(CaO) · As2O3 · 4SO3+2H2O 与硫酸铅生成不溶于水或酸的盐:As2O3 +H2SO4+PbSO4 PbO · As2O3 ·2SO3+H2O 与硫酸直接反应，生成难溶于水的白色晶体: As2O3 +4H2SO4 As2(SO4)3·5SO3+4 H2O As2O3 +7H2SO4 ·SO3 As2O3 ·4SO3+As2O3 ·3SO3+7H2O+7SO3（2）加热干涸时砷的沉淀损失 浓硫酸和硝酸在破坏有机物时，往往生成亚硝基硫酸，此酸对热很稳定，在冒白烟时无法赶尽硝酸，但当用不溶解和稀释消化液时，硝基硫酸重新释放出硝酸。
并干扰砷的光度法测定，据报道，当HNO3浓度为0.05mol/L时，吸光度会降低30%以上其化学反应式为: H2SO4 + HNO3 HSO4·NO2 + H2O（3）与硝酸反应引起后续测定的干扰损失 盐酸是强酸和络合剂，能溶解活动顺序在氢前的全部金属，有很强的分解样品的能力但因盐酸能与砷化物迅速反应，生成低温挥发物(AsC13，沸点130℃)，在HNO3、HClO4的混合体系中，也不能完全避免，而有形成AsC13的可能盐酸加热消煮样品，将会有下列副反应产生，最后生成AsC13而损失. 2H3AsO4 +10HCl 2AsC13 + 8H2O + 5Cl2用王水冷泡样品，对避免AsC13损失会有好处但最要害的问题是没有赶出硝酸，最后产生30%以上的信号负干扰，同样带来砷的损失效果2、盐酸消化样品时砷的损失 v当消化终结时，都用稀盐酸加热，溶解消化产物中的砷，砷损失途径主要是砷与盐酸生成的AsC13的挥发v在混酸中加人HCIO4的作用，除氧化有机物外，还利用它保持As5+态而稳定地存在于溶液中但消化时都把HCIO4赶尽，氧化态受到破坏当加人HCl后，由于HCI有弱还原性质，会使As5+还原成As3+ 。
并与盐酸反应生成挥发性的AsCl3v在操作中加热，更有利用反应向生成AsC13方向移动如果所加盐酸浓度较大，也与As5+直接反应，以上都生成易挥发AsCl3 3、盐酸加热提取消化产物的砷损失 克服损失的方法v改造消化的敞开系统为高压滏消化v加装消化回流器v消化时加入稳定剂——硝酸镍 AsAs测定测定 的方法的方法 1.古蔡氏法（砷斑法）：g样品测定，可得到满意的结果但其方法精密度较差，是半定量方法2.二乙基二硫代氨基甲酸银法：g砷，但吸收液往往有毒性3.氢化物发生原子吸收光谱法：一种较新的测砷方法操作简便，灵敏度高，最低检出限量0.02μg是土壤和农产品中总砷测定较好的方法之一 As的测定——氢化物发生（冷）原子吸收光谱法v方法原理样品经硝酸一硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中与硼氢化钠反应，生成砷化三氢(或称胂，AsH3)，以氩气或氮气为载气，将砷化三氢气体导入原子吸收分光光度计的可加热石英管中原子化，加热石英管使砷化三氢转化为原子砷然后在光路中测定砷原子对砷空心阴极灯发射的193.7nm特征谱线的吸收，计算出样品中砷的含量 v方法要点1.三氧化二砷(As2O3），俗名吡霜，购买时要公安机关批准。
2.硼氢化钠、砷化三氢有毒，测试过程中实验室要保持通风 AsAs的测定的测定————二乙基二硫代氨基甲酸银法二乙基二硫代氨基甲酸银法v方法原理样品经硝化后全部转变成五价砷： 2As + 3H2SO4 → As2O3 + 3SO2 + 3H2O 3As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4(砷酸)+ 5NO 3 As2O3 + 4 HNO3 + 7H2O → 4NO + 6 H3AsO4 酸性时，As5+经KI与SnCl2作用被还原为As3+ ，硫酸与锌粒作用产生新生态氢，将As3+还原为AsH3气体，通过乙酸铅棉花除去硫化氢后，与含有二乙基二硫代氨基甲酸银（Ag-DDTC）作用，生成深红色螯合物，其最大吸收在540nm，在1~20g As之间生成颜色符合比尔定律其反应为： H3AsO4 + 2KI + H2SO4 → H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2OH3AsO4 + SnCl2 + H2SO4 → H3AsO3 + Sn(SO4)2 + H2O H3AsO3 + Zn + 3 H2SO4 → AsH3↑ + 3ZnSO4 + 3H2O AsH3 + 6Ag-DDTC→6Ag + 3HDDTC + As(DDTC) 四、 铬的分析v铬是人体必需的微量营养元素，自然界铬通常以Cr3+、 Cr2+ 、 Cr6+形态存在。
一般认为Cr2+是无毒的， Cr3+是动物体必需的活性元素， Cr6+是主要环境污染物之一v铬污染主要来自于冶炼合金钢、电镀、油漆、制革、塑料、医药、化工，纺织等工业的“三废”排放和化肥的施用v高浓度的铬能引起呼吸道疾病、肠道病和皮肤损伤等 v表土一般含铬(Cr)平均约65mg·kg-1，某些发育于 蛇 纹 岩 上 的 土 壤 可 高 达 2000mg·kg-1～4000mg·kg-1 可 溶 态 铬 （ 1mol·L-1 HOAc-NH4OAc浸提）一般小于1mg·kg-1v铬的毒害主要表现在植物根部，地上部出现缺铁失绿现象v农产品中铬含量：谷类0～0.52mg·kg-1，水果0～ 0.2mg·kg-1， 蔬 菜 0～ 0.36mg·kg-1， 肉 类0.02~0.56mg·kg-1，海产品0.17mg·kg-1农产品中铬允许量目前尚无规定，但成人每日允许摄入铬为3mg 第四节第四节 铬的分析铬的分析v待测液的制备（略）v分析方法1.光谱法Ø普通AAS法（含量较高时，用焦硫酸钾作抑制剂直接测定）；Ø甲基异丁酮（MIBK）-AAS法；ØMIBK-DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸钠）-AAS法；Ø无火焰AAS法；ØICP-AES法。
2.二苯基碳酰二肼比色法 Cr的测定——二苯基碳酰二肼比色法v方法原理将铬全部氧化为六价铬，在0.2mol·L-1的酸度内，与二苯基碳酰二肼作用，生成紫红色配合物，在540nm波长处进行比色测定，溶液中的铬在一定范围内符合比尔定律反应如下： 10Cr3+ + 6MnO4-+11H2O === 5Cr2O72-+6Mn2++22H+ 2CrO42- + 2H+ === 2HCrO4-=== Cr2O72-+H2OCO(NH·NHC6H5)2 + CrO42- + 4H+ + 2H2O CN4O (C6H5)2Cr(H2O)6（二苯基碳酰二肼） （紫红色配合物） 钼、铁和钒与二苯基碳酰二肼反应生成有色配合物，干扰铬的测定由于钼与试剂的反应灵敏度低，其含量低于5mg·mL-1不干扰铬的测定；铁的干扰是主要的，生成棕色配合物，加入磷酸和EDTA后消除干扰；钒与二苯基碳酰二肼生成棕色配合物不太稳定，在有磷酸和EDTA存在下，放置15min后不干扰测定 过量的高锰酸钾可用叠氮化钠或尿素除去，但应注意加入的顺序或时间。
本操作步骤中有哪些是不合理的？样品预处理v植物样品：–称取混匀或磨细的样品于50mL瓷坩埚中，加高锰酸钾溶液1～5mL和氢氧化钠溶液1～5mL(注3)，均匀湿润样品，在电炉上小心炭化至无烟，放入高温电炉于450℃灰化3h，取出冷却，如灰化不完全时，可再进一步灼烧灰化–将灰分转入100mL三角瓶中（防止飞扬损失），用 H2SO4(1∶1)溶液5mL和12.6g·L-1 Na2SO4溶液1mL 洗涤瓷坩埚后，倒入三角瓶中，瓶口放一小漏斗，煮沸10min，在电热板上蒸发至冒白烟，冷至室温，加水10mL溶解之，滴加高锰酸钾溶液至红色，再多加1～2滴，保持煮沸10min不褪，在继续沸腾情况下，滴加叠氮化钠溶液(注4)，使高锰酸钾颜色褪去，冷却，转移到25mL容量瓶中，用水稀释至20mL左右，摇匀 样品预处理v土壤样品：–称取过0.149mm尼龙筛的风干土0.5000g，放入聚四氟乙烯坩埚内，加2滴～3滴水湿润样品加氢氟酸10mL、浓硝酸8mL和高氯酸1mL，先低温（100℃）加热近1h，接着提高温度至坩埚内消煮液大量冒烟（控制温度低于250℃），待坩埚内容物蒸至糊状时，取下冷却，沿坩埚壁转动加入浓硝酸2mL，继续加热再蒸至糊状，接着加1∶1 HNO3溶液2mL，稍加热溶解坩埚内残留物。
将内容物用水洗入25mL容量瓶中(注 2)，定容至刻度，放置澄清或过滤(注 3)同时做空白对照 测定v向样品稀释液中加二苯基碳酰二肼溶液2.5mL； 用 水 定 容 至 25mL， 在 5min～25min内，于波长540nm处进行比色(注5)，以试剂空白调零，读取吸光度 显色条件的研究1、溶液酸度的影响显色硫酸酸度可控制在 0 .02～ 0.2mol/Ｌ范围0 1ｍｏｌ/Ｌ，酸度小显色慢，酸度大有色配合物易分解，亚汞、汞和铁离子也有干扰2、显色体系的稳定性室温(1 0～ 2 5℃)时 ,比色时间应控制在1 ~ 80min ；高于 2 5℃时， 5min~6 0min比色完毕6 0min后吸光度变化在 2 %～ 6 %之间3、工作曲线：铬浓度在 1～ 8μg/ 2 5ｍL范围内符合比尔定律 4、共存物质的影响测定铬的干扰仅产生于比铬含量高得多的Fe、Ｖ、Mo和Hg ,若它们含量低时，只与二苯碳酰二肼形成有色化合物易褪色因此放置 15min以上即可消除干扰Fe3+可在加显色剂前用1∶1磷酸1mL掩蔽 氟的分析v氟是人体必需的营养元素，又是具有毒性的污染元素v氟主要存在于萤石和磷灰石等天然矿物中，氟的污染主要来自于工业采矿、化工、冶金、陶瓷、水泥、石油、钢铁、磷肥等生产过程“三废”排放。
v人体长期摄入过量的氟化物会引起氟中毒，轻则造成斑釉牙，重则造成氟骨症（罗圈腿）v土壤中氟（F）含量平均为453mg·kg-1，范围值为191mg·kg-1～1012mg·kg-1 农产品中一般有微量的氟,粮食中含氟量一般低于1mg·kg-1 v我国农产品中氟允许限量为粮、豆及蔬菜≤1mg·kg-1，水果≤0.5mg·kg-1，鱼、肉类≤2.0mg·kg-1 氟斑牙氟斑牙(Dental Fluorosis)氟斑牙：一般无自氟斑牙：一般无自觉觉症状，主要是牙症状，主要是牙釉釉质质的的变变化化 • 釉面光釉面光泽泽度改度改变变、釉面着色、釉面缺、釉面着色、釉面缺损损 氟分析待测液的制备v土壤水溶性氟：通常用水浸提30min；v土壤速效性氟：用0.5mol·L-1 NaOH或0.1mol·L-1 EDTA-0.5mol·L-1 NaOH在90℃搅拌浸提1h，取上清液测定；v土壤总氟量：用碱熔融后经热水浸提v农产品中氟：–干灰化法；–酸溶法——较简单用硫酸银－硫酸处理可用于扩散－氟试剂比色法，用盐酸浸提则用于离子选择电极法 由于氟容易挥发损失，含硅多的试样用干灰化可能使结果偏低，因此在干灰化时应加入氢氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、硝酸镁等作为固定剂。
（一）离子选择电极法v方法原理根据氟化镧单晶对氟离子有选择性对数响应的原理，将氟离子选择电极及参比电极插入含氟溶液中，组成测量电池，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特(Nernst)方程，在稀溶液中，氟离子的活度近似等于浓度通过离子计读出电位值，从工作曲线上查出待测液中氟离子浓度，求出待测样品中含氟量v方法评述g·mL-1此法不适用于测脂肪含量高，而又未经灰化的农产品样品 （二）氟试剂比色法1.据样品预处理方法不同，分为扩散氟试剂比色法和蒸馏氟试剂比色法 2.根据萃取方法的不同分为g·mL-1，是测定低含量样品的准确方法v方法原理待测液中的氟通过扩散或g·mL-1 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