萜类萜类和甾族化合物和甾族化合物〔〔terpenoids and steroids terpenoids and steroids 〕〕第十六章 一、萜类一、萜类〔一〕定义及分类〔一〕定义及分类萜类化合物萜类化合物(terpenoids)(terpenoids)是指由两个或两个以上异戊二烯是指由两个或两个以上异戊二烯单位首尾相连而成的聚合物及其衍生物单位首尾相连而成的聚合物及其衍生物 ——“——“异戊二异戊二烯规那么〞那么〞 分类：根据分子中所含异戊二烯单位的数目分分类：根据分子中所含异戊二烯单位的数目分 异戊二烯分子异戊二烯分子异戊二烯分子异戊二烯分子 的单位数的单位数的单位数的单位数 含碳原子数含碳原子数含碳原子数含碳原子数类类类类 别别别别2 21010单萜类单萜类单萜类单萜类3 31515倍半萜类倍半萜类倍半萜类倍半萜类4 42020二萜类二萜类二萜类二萜类6 63030三萜类三萜类三萜类三萜类8 84040四萜类四萜类四萜类四萜类>8>8>40>40多萜类多萜类多萜类多萜类 〔二〕、单萜类化合物〔二〕、单萜类化合物 单萜类化合物又可分为链状、单环及双环单萜三类单萜类化合物又可分为链状、单环及双环单萜三类 1．链状单萜．链状单萜 又称香叶醛又称香叶醛 又称橙花醛又称橙花醛 2．环状单萜．环状单萜 〔〔1〕．单环单萜〕．单环单萜 萜烷薄荷醇薄荷醇 三个手性碳三个手性碳 薄荷醇有三个不同的手性碳原子，有四对对映异构体薄荷醇有三个不同的手性碳原子，有四对对映异构体: : 自然界存在的是自然界存在的是(-)薄荷醇薄荷醇:(-)薄荷醇的优势构象薄荷醇的优势构象〔〔-〕薄荷醇又称薄荷〕薄荷醇又称薄荷脑，医，医疗上用作清凉上用作清凉剂和和驱风剂。
清凉油、人丹等清凉油、人丹等药品中均含有此成份品中均含有此成份 〔〔2〕、双环单萜〕、双环单萜 以上四类化合物中莰烷的优势构象为船式，以上四类化合物中莰烷的优势构象为船式，其它均为椅式：其它均为椅式： a.a.蒎烯：蒎烯：α-α-蒎烯 β- β-蒎烯( (为主主) )α-蒎烯和和β-蒎烯均存在于松均存在于松节油中，但以油中，但以α-蒎烯为主α-蒎烯占松占松节油含量的油含量的70%～～80%，，β-蒎烯含量含量较少松节油具有部分止痛作用，可用作外用油具有部分止痛作用，可用作外用止痛止痛药 b.b.樟脑：樟脑：樟樟脑(α-莰酮)樟脑分子中有两个手性碳原子，实际上应有四个樟脑分子中有两个手性碳原子，实际上应有四个异构体，但实践只存在两个：〔异构体，但实践只存在两个：〔+〕及〕及(-)樟脑樟脑的气味有驱虫作用，可用于衣物的防虫剂樟脑的气味有驱虫作用，可用于衣物的防虫剂樟脑是呼吸及循环系统的兴奋剂，对呼吸或循樟脑是呼吸及循环系统的兴奋剂，对呼吸或循环系统功能衰竭的病人，可作为急救药品环系统功能衰竭的病人，可作为急救药品。
(－－)樟脑樟脑 (+)樟脑樟脑 来自樟树来自樟树桥环需求的船式构象限制了桥头两个手性碳桥环需求的船式构象限制了桥头两个手性碳的构型的构型 ：：**** 樟脑合成：樟脑合成：α-α-蒎烯瓦格涅尔瓦格涅尔- -麦尔外英重排：麦尔外英重排：醋酸酯醋酸酯 四元四元环 五元五元环 c.c.龙脑与异龙脑龙脑与异龙脑 龙脑俗名冰片，存在于某些植物的挥发油中龙脑俗名冰片，存在于某些植物的挥发油中 龙脑具有发汗、镇痉、止痛等作用，是一种重要的中药，具有发汗、镇痉、止痛等作用，是一种重要的中药，是人丹、冰硼散、六神丸等药物的主要成分之一是人丹、冰硼散、六神丸等药物的主要成分之一 可由樟脑复原可由樟脑复原: 龙脑龙脑 异龙脑异龙脑异龙脑〔异龙脑〔isoborneol〕是龙脑的差向异构体〕是龙脑的差向异构体 〔三〕倍半萜和二萜〔三〕倍半萜和二萜1．倍半萜：．倍半萜： α-麝子油烯 含有三个异戊二烯单位的萜类化合物含有三个异戊二烯单位的萜类化合物 2．二萜．二萜 由四个异戊二烯单位构成的萜类化合物由四个异戊二烯单位构成的萜类化合物 叶绿素的组成部分叶绿素的组成部分, ,因此称为植物醇因此称为植物醇植物醇〔植物醇〔phytol〕〕 五个双键，均为反式构型。
维生素五个双键，均为反式构型维生素A的制剂储存过久，的制剂储存过久， 会因构型转化而影响其活性会因构型转化而影响其活性维生素维生素A 〔四〕三萜和四萜类〔四〕三萜和四萜类 1．三萜．三萜 存在于鲨鱼的鱼肝油、橄榄油、菜籽油、麦芽与存在于鲨鱼的鱼肝油、橄榄油、菜籽油、麦芽与酵母中酵母中 角鲨烯角鲨烯 β-β-胡胡萝卜素卜素 β-β-胡胡萝卜素是胡卜素是胡萝卜所含的主要色素，是黄色素卜所含的主要色素，是黄色素, ,可作食品色素用因其在可作食品色素用因其在动物和人体内物和人体内经酶催化催化可氧化成两分子可氧化成两分子维生素生素A A，故称作，故称作维生素生素A A原2．四萜．四萜 二、甾体化合物二、甾体化合物〔一〕、根本骨架及编号〔一〕、根本骨架及编号“田〞表示四个田〞表示四个环，，“<<<〞表示〞表示为三个三个侧链，， R1、、R2普通普通为甲基，称甲基，称为角甲基角甲基 甾体母核编号：甾体母核编号：实线或粗或粗线 ：：ß-ß-构型〔上或前〕构型〔上或前〕虚虚线：：ɑ-ɑ-构型构型 〔下或后〕〔下或后〕波波纹线 ：构型待定：构型待定 甾体母核：甾体母核：〔二〕甾体化合物的命名甾烷甾烷雌甾雌甾烷 雄甾雄甾烷孕甾孕甾烷 胆胆烷胆甾胆甾烷 系统命名法系统命名法 : 先确定甾体母核，然后将取代基的数目、先确定甾体母核，然后将取代基的数目、称号、位置及构型放在母核称号前，将官能团的称号、称号、位置及构型放在母核称号前，将官能团的称号、数目、位置与构型放在母核称号后数目、位置与构型放在母核称号后雌甾－雌甾－4－－烯－－ 17β－醇－醇 17ɑ-17ɑ-甲基甲基-17β--17β-羟基基- -雄甾雄甾-4--4-烯-3--3-酮 甲基睾丸素甲基睾丸素 雌二醇雌二醇雌甾雌甾-1，，3，，5〔〔10〕〕-三三烯-3，，17b-二醇二醇 11β,17ɑ,21-11β,17ɑ,21-三三羟基基- -孕甾孕甾-4--4-烯-3,20--3,20-二二酮 氢化可的松氢化可的松 18-去甲基-孕甾-4-烯-3,20-二酮 〔三〕甾族化合物的构型和构象 胆甾胆甾烷分子中有分子中有8个手性碳原子，个手性碳原子，实际上可有上可有256〔〔28〕〕种不同构型的光学异构体。
种不同构型的光学异构体1．甾族化合物碳架的构型．甾族化合物碳架的构型 绝大多数天然或人工合成的甾族化合物，其根本母核绝大多数天然或人工合成的甾族化合物，其根本母核的构型分别属于正系或别系：的构型分别属于正系或别系：正系正系(5ß型型) 别系系(5ɑ型型)A/B顺 A/B反反B/C反反 B/C反反C/D反反 C/D反反 2．甾体化合物的构象．甾体化合物的构象 eeaa 正系正系 5β〔〔ea稠合〕稠合〕 eeee别系系 5 α 〔〔ee稠合〕稠合〕 。