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工业结晶ppt课件

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工业结晶ppt课件_第1页
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 工业结晶 工业结晶 概述概述 结晶过程:固体物质以晶体形状从蒸汽、溶液结晶过程:固体物质以晶体形状从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程工业结晶技术作为高效或熔融物中析出的过程工业结晶技术作为高效的提纯、净化与控制固体特定物理形状的手段的提纯、净化与控制固体特定物理形状的手段 晶晶浆浆::在在结结晶晶器器中中结结晶晶出出来来的的晶晶体体和和剩剩余余的的溶溶液液(或熔液或熔液)所构成的混悬物所构成的混悬物母液:去除悬浮液中的晶体后剩下的溶液母液:去除悬浮液中的晶体后剩下的溶液(或熔液或熔液) 结晶过程中,含有杂质的母液结晶过程中,含有杂质的母液( (或熔液或熔液) )会以外表粘附会以外表粘附和晶间包藏的方式夹带在固体产品中用适当的溶剂对和晶间包藏的方式夹带在固体产品中用适当的溶剂对固体进展洗涤固体进展洗涤 结晶过程的特点:结晶过程的特点: 1) 能能从从杂杂质质含含量量相相当当多多的的溶溶液液或或多多组组分分的的熔熔融融混混合合物物中中构构成成纯纯真真的的晶晶体体而而用用其其他他方方法法难难以以分分别别的的混混合合物物系系,,采采用用结结晶晶分分别别更更为为有有效效好好像像分分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。

异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等 2) 固固体体产产品品有有特特定定的的晶晶体体构构造造和和形形状状(如如晶晶形形、、粒度分布等粒度分布等) 3) 能能量量耗耗费费少少,,操操作作温温度度低低,,对对设设备备材材质质要要求求不不高,三废排放少,有利于环境维护高,三废排放少,有利于环境维护 4) 结晶产品包装、运输、储存或运用都很方便结晶产品包装、运输、储存或运用都很方便 一、晶体构造与特性一、晶体构造与特性 结结晶晶过过程程有有四四类类::溶溶液液结结晶晶、、熔熔融融结结晶晶、、沉沉淀淀结结晶晶和和升升华结晶晶晶体体:内内部部构构造造中中的的质质点点元元作作三三维维有有序序规规那那么么陈陈列列的的固固态物质晶晶体体的的自自范范性性::假假设设晶晶体体生生长长环环境境良良好好,,那那么么可可构构成成有有规规那那么么的的结结晶晶多多面面体体〔〔晶晶面面〕〕晶晶体体具具有有自自发发地地生生长长成成为为结结晶晶多多面面体体的的能能够够性性的的性性质质,,即即晶晶体体以以平平面面作作为为与与周周围围介介质的分界面质的分界面 晶体的均匀性:晶体中每一宏观质点的物理性质晶体的均匀性:晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成以及内部晶格都一样的特性。

晶体的这和化学组成以及内部晶格都一样的特性晶体的这个特性保证了工业消费中晶体产品的高纯度个特性保证了工业消费中晶体产品的高纯度 一、晶体构造与特性一、晶体构造与特性各各向向异异性性::晶晶体体的的几几何何特特性性及及物物理理效效应应常常随随方方向向的的不同而表现出数量上的差别的性质不同而表现出数量上的差别的性质晶晶格格::构构成成晶晶体体的的微微观观质质点点在在晶晶体体所所占占有有的的空空间间中中按按三三维维空空间间点点阵阵规规律律陈陈列列,,各各质质点点间间在在力力的的作作用用下下,,使使质质点点得得以以维维持持在在固固定定的的平平衡衡位位置置,,彼彼此此之之间间坚持一定间隔的构造坚持一定间隔的构造晶晶形形::晶晶体体的的宏宏观观外外部部外外形形,,它它受受结结晶晶条条件件或或所所处处的的物物理理环环境境的的影影响响比比较较大大,,对对于于同同一一种种物物质质,,即即使使根根本本晶晶系系不不变变,,晶晶形形也也能能够够不不同同,,如如六六方方晶晶体体,,它它可可以以是是短短粗粗形形、、细细长长形形或或带带有有六六角角的的薄薄片片状状,,甚甚至至旱旱多多棱棱针状 七种晶系七种晶系晶体按其晶格构造可分为七种晶系晶体按其晶格构造可分为七种晶系 二、晶体的粒度分布二、晶体的粒度分布 晶体粒度分布:不同粒度的晶体质量晶体粒度分布:不同粒度的晶体质量( (或粒子数目或粒子数目) )与粒度的分布关系,它是晶体产品的一个重要质量与粒度的分布关系,它是晶体产品的一个重要质量目的。

目的可用筛分法可用筛分法( (或粒度仪或粒度仪) )进展测定,筛分结果标绘进展测定,筛分结果标绘为筛下累积质量分数与筛孔尺寸的关系曲线,并可为筛下累积质量分数与筛孔尺寸的关系曲线,并可换算为累积粒子数及粒数密度与粒度的关系曲线,换算为累积粒子数及粒数密度与粒度的关系曲线,简便的方法是以中间粒度和变异系数来描画粒度分简便的方法是以中间粒度和变异系数来描画粒度分布 中间粒度中间粒度(medium size(medium size,,MS)MS):筛下累计质量分数:筛下累计质量分数为为5050%时对应的筛孔尺寸值%时对应的筛孔尺寸值 粒度分布曲线 二、晶体的粒度分布二、晶体的粒度分布变异系数变异系数(coefficient of variation(coefficient of variation,,cv)cv)::为一统计量,与为一统计量,与GaussianGaussian分布的规范偏向相关分布的规范偏向相关 rm%为筛下累积质量分数为为筛下累积质量分数为m%的筛孔尺寸%的筛孔尺寸 对于一种晶体于一种晶体样品,品,MSMS越大,越大,→→平均粒度平均粒度大,大,CVCV值越小,粒度分布越均匀。

越小,粒度分布越均匀 结晶过程的相平衡及介稳区结晶过程的相平衡及介稳区 一、一、 溶解度溶解度 液液固固平平衡衡:任任何何固固体体物物质质与与其其溶溶液液相相接接触触时时,,当当溶溶液液尚尚未未饱饱和和,,那那么么固固体体溶溶解解;;当当溶溶液液恰恰好好到到达达饱饱和和,,那那么么固固体体溶解与析出的量相等,此时固体与其溶液已到达相平衡溶解与析出的量相等,此时固体与其溶液已到达相平衡 溶溶解解度度::固固液液相相平平衡衡时时,,单单位位质质量量的的溶溶剂剂所所能能溶溶解解的的固固体体的的质质量量溶溶解解度度的的其其他他单单位位有有::克克/升升溶溶液液、、摩摩尔尔//升升溶液、摩尔分数等溶液、摩尔分数等 溶解度的影响要素:溶质及溶剂的性质、温度及压强溶解度的影响要素:溶质及溶剂的性质、温度及压强 几种物质在水中的溶解度曲线 溶解度曲线特性溶解度曲线特性溶解度曲线溶解度曲线: :溶解度对温度之间的关系曲线溶解度对温度之间的关系曲线正溶解度特性:溶解度随温度的升高而添加,在正溶解度特性:溶解度随温度的升高而添加,在溶解过程中需求吸收热量的特性溶解过程中需求吸收热量的特性L L一维生素一维生素C C、、L L一精氨酸一精氨酸 逆溶解度特性:物质的溶解度随温度升高反而下逆溶解度特性:物质的溶解度随温度升高反而下降,在溶解过程中放出热量的特性降,在溶解过程中放出热量的特性 。

Na2SO4 Na2SO4 有一些构成水合物的物质,在其溶解度曲线上有一些构成水合物的物质,在其溶解度曲线上有折点,对应存在不同水分子数的水合物之间的有折点,对应存在不同水分子数的水合物之间的变态点变态点 L L一精氨酸一精氨酸 、、46OC 46OC 溶解度曲线特性溶解度曲线特性溶溶解解度度随随温温度度变化化较大大的的物物质→冷冷却却结晶晶方方法法分分别;;溶溶解解度度随随温温度度变化化较小小的的物物质→蒸蒸发结晶晶法分法分别二、两组分物系的固液相图特征二、两组分物系的固液相图特征一一定定压压力力下下,,在在温温度度和和浓浓度度坐坐标标系系中中两两组组分分物物系系的的固固液液相相图图可可分分为为四四类类反反映映两两组组分分物物系系的的固固液液相相平衡关系平衡关系 双组分低共熔物系固液相图1.低共熔型.低共熔型曲曲线线AE和和BE为为不不同同组组成混合物的固液平衡线成混合物的固液平衡线 低共熔点:点低共熔点:点E E的温度,的温度,该点物系完全固化该点物系完全固化对于低共熔物系,只对于低共熔物系,只需经过结晶即可得到需经过结晶即可得到纯物质 双组分固体溶液物系固液相图2.固体溶液型.固体溶液型 液相结晶线:混合物开液相结晶线:混合物开场结晶的温度与平衡液场结晶的温度与平衡液相组成之间的关系曲线。

相组成之间的关系曲线固相熔化线:混合物固相熔化线:混合物开场熔融的温度与固开场熔融的温度与固相组成之间的关系曲相组成之间的关系曲线 对固体溶液物系,必需经对固体溶液物系,必需经过多级固液平衡才干到达过多级固液平衡才干到达所要求的产品纯度所要求的产品纯度 溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图3.化合物构成型.化合物构成型 对于双组分物系,能够对于双组分物系,能够生成一种或多种溶剂化生成一种或多种溶剂化合物 CaCl2一一H2O—CaCl2·6H2O 固相溶剂化合物能与固相溶剂化合物能与同样组成的液相建立同样组成的液相建立平衡关系平衡关系 多晶型的双组分低共熔型物系固液相图多晶型的双组分低共熔型物系固液相图4.晶型转变型.晶型转变型 三、沉淀过程的溶度积原理三、沉淀过程的溶度积原理 溶度积溶度积Kc:Kc:表示电解质在溶液中溶解度的大小表示电解质在溶液中溶解度的大小电解质在溶液中存在着解离平衡电解质在溶液中存在着解离平衡 假设理想溶液且到达溶解平衡时,那么有假设理想溶液且到达溶解平衡时,那么有 分别为阳离子和阴离子的浓度。

分别为阳离子和阴离子的浓度 溶度积的大小与电解质和溶剂的类型有关溶度积的大小与电解质和溶剂的类型有关 同离子效应:添加溶液中电解质的正离子〔或负离同离子效应:添加溶液中电解质的正离子〔或负离子〕浓度,会导致电解质溶解度的下降的景象子〕浓度,会导致电解质溶解度的下降的景象 四、溶液的过饱和与介稳区四、溶液的过饱和与介稳区 饱饱和和溶溶液液::浓浓度度恰恰好好等等于于溶溶质质的的溶溶解解度度,,即即到到达固液相平衡时的溶液达固液相平衡时的溶液过饱和溶液:含有超越饱和量的溶质的溶液过饱和溶液:含有超越饱和量的溶质的溶液 过饱和度:同一温度下,过饱和溶液与饱和溶过饱和度:同一温度下,过饱和溶液与饱和溶液的浓度差溶液的过饱和度是结晶过程的推进液的浓度差溶液的过饱和度是结晶过程的推进力 将一个完全纯真的溶液在不受任何扰动将一个完全纯真的溶液在不受任何扰动( (无搅拌,无搅拌,无振荡无振荡) )及任何刺激及任何刺激( (无超声波等作用无超声波等作用) )的条件下,的条件下,缓慢降温,就可以得到过饱和溶液但超越一定限缓慢降温,就可以得到过饱和溶液但超越一定限制后,廓清的过饱和溶液就会开场自发析出晶核。

制后,廓清的过饱和溶液就会开场自发析出晶核 四、溶液的过饱和与介稳区四、溶液的过饱和与介稳区溶液的过饱和与超溶解度曲线溶液的过饱和与超溶解度曲线正溶解度特性的正溶解度特性的溶解度曲线溶解度曲线 超溶解度曲线超溶解度曲线 结晶过程应尽量控制在介稳区内进展,以得到平均粒度结晶过程应尽量控制在介稳区内进展,以得到平均粒度较大的结晶产品,防止产生过多晶核而影响最终产品的粒较大的结晶产品,防止产生过多晶核而影响最终产品的粒度 稳定区不能够进展结晶稳定区不能够进展结晶介稳区不会自发地介稳区不会自发地产生晶核产生晶核 不稳区能自发产生不稳区能自发产生晶核晶核 结晶过程的动力学结晶过程的动力学 一、结晶成核动力学一、结晶成核动力学晶核晶核: :过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子,是晶体过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子,是晶体生长过程的中心晶核的大小粗估为数十纳米至几微米生长过程的中心晶核的大小粗估为数十纳米至几微米 晶胚晶胚: :在晶核构成之初,快速运动的溶质质点相互碰在晶核构成之初,快速运动的溶质质点相互碰撞结合成的线体单元,线体单元增大到一定限制后粒子撞结合成的线体单元,线体单元增大到一定限制后粒子。

晶胚极不稳定晶胚极不稳定 晶胚生长到足够大,能与溶液建立热力学平衡时称晶胚生长到足够大,能与溶液建立热力学平衡时称之为晶核之为晶核 成核方式可分为初级成核和二次成核两类成核方式可分为初级成核和二次成核两类 结晶过程的动力学结晶过程的动力学1..初初级级成成核核::在在没没有有晶晶体体存存在在的的条条件件下下自自发发产产生生晶核的过程初级成核分为非均相和均相初级成核晶核的过程初级成核分为非均相和均相初级成核均均相相初初级级成成核核::干干净净的的过过饱饱和和溶溶液液进进入入介介稳稳区区时时,,还还不不能能自自发发地地产产生生晶晶核核,,只只需需进进入入不不稳稳区区后后,,溶溶液液才才干干自自发发地地产产生生晶晶核核这这种种在在均均相相过过饱饱和和溶溶液液中中自自发产生晶核的过程发产生晶核的过程均相初级成核速率:均相初级成核速率:A→指指前前因因子子;;Vm→摩摩尔体体积;;k→Boltzmann常常数数;; T→绝对温度;温度;σ→外表外表张力 比饱和度比饱和度 结晶过程的动力学结晶过程的动力学初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关 在过饱和溶液中,只需大于临界粒径的晶核才干生存在过饱和溶液中,只需大于临界粒径的晶核才干生存并继续生长,小于此值的粒子那么会溶解消逝。

并继续生长,小于此值的粒子那么会溶解消逝 非非均均相相初初级级成成核核::在在工工业业结结晶晶器器中中发发生生均均相相初初级级成成核核的的时时机机比比较较少少,,实实践践上上溶溶液液中中有有外外来来固固体体物物质质颗颗粒粒,,如如大大气气中中的的灰灰尘尘或或其其他他人人为为引引入入的的固固体体粒粒子子,,在在非非均均相相过过饱饱和和溶溶液液中中自自发发产产生生晶晶核核的的过过程程这这些些外外来来杂杂质质粒粒子子对对初初级级成成核核过过程程有有诱诱导导作作用用,,非非均均相相成成核核可可在在比比均相成核更低的过饱和度下发生均相成核更低的过饱和度下发生 结晶过程的动力学结晶过程的动力学初级成核速率与过饱和度的阅历关联式:初级成核速率与过饱和度的阅历关联式:Kp→速率常数;速率常数;△△c→过饱和度;和度;a→成核指数成核指数,普通普通a>2 初初级级成成核核速速率率较较大大,,对对过过饱饱和和度度变变化化非非常常敏敏感感,,很很难难将将其其控控制制在在一一定定的的程程度度除除了了超超细细粒粒子子制制造造外外,,普普通通结结晶过程都要尽量防止初级成核的发生晶过程都要尽量防止初级成核的发生2..二二次次成成核核::在在已已有有晶晶体体的的条条件件下下产产生生晶晶核核的的过过程程。

二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核 剪剪应应力力成成核核::当当过过饱饱和和溶溶液液以以较较大大的的流流速速流流过过正正在在生生长长中中的的晶晶体体外外表表时时,,在在流流体体边边境境层层存存在在的的剪剪应应力力能能将将一一些些附附着于晶体之上的粒子扫落,而成为新的晶核着于晶体之上的粒子扫落,而成为新的晶核 结晶过程的动力学结晶过程的动力学接接触触成成核核::当当晶晶体体与与其其他他固固体体物物接接触触时时所所产产生生的的晶晶体体外外表表的的碎碎粒粒在在过过饱饱和和溶溶液液中中,,晶晶体体只只需需与与固固体体物物进进展展能能量量很低的接触,就会产生大量的微粒很低的接触,就会产生大量的微粒在在工工业业结结晶晶器器中中,,晶晶体体与与搅搅拌拌桨桨、、器器壁壁间间的的碰碰撞撞,,以以及及晶体与晶体之间的碰撞都有能够发生接触成核晶体与晶体之间的碰撞都有能够发生接触成核接触成核的几率往大于剪应力成核接触成核的几率往大于剪应力成核二二次次成成核核速速率率的的影影响响要要素素:温温度度、、过过饱饱和和度度、、晶晶体体的的粒粒度与硬度、搅拌桨的材质等。

度与硬度、搅拌桨的材质等描画二次成核速率阅历表达式:描画二次成核速率阅历表达式: 0

其生长速率常用阅历公式估算 Kg→晶体晶体总生生长速率常数速率常数 Kg与物系的性质、温度、搅拌等要素有关与物系的性质、温度、搅拌等要素有关 g→生生长指数指数 结晶过程的动力学结晶过程的动力学△L定律:大多数物系,悬浮于过饱和溶液中的几何类似的同种晶体都以一样的速率生长,即晶体的生长速率与原晶粒的初始粒度无关 但某些物系,晶体生长速率不服从△L定律,而是与粒度的大小相关,如钾矾水溶液结晶生长分散景象结晶生长分散景象: :在同一过饱和度下,一样粒度在同一过饱和度下,一样粒度的同种晶体却以不同的速率生长的景象晶核的生长的同种晶体却以不同的速率生长的景象晶核的生长经常呈现这种行为,因此在超微粒子的消费中要留意经常呈现这种行为,因此在超微粒子的消费中要留意它的影响它的影响 结晶过程的动力学结晶过程的动力学3.结晶物理环境对晶体生长过程的影响.结晶物理环境对晶体生长过程的影响 环境条件的改动会导致最终结晶产品的外观形环境条件的改动会导致最终结晶产品的外观形状和晶型的改动,缘由是不同的环境条件对晶体状和晶型的改动,缘由是不同的环境条件对晶体各个晶面生长速率的影响不同各个晶面生长速率的影响不同。

结晶过程中,晶面生长速率的影响要素有两类,结晶过程中,晶面生长速率的影响要素有两类, 1)晶晶体体内内部部单单元元对对晶晶面面的的各各种种应应力力;;它它是是由由晶晶体体内内部部构构造造决议的,普通不易改动决议的,普通不易改动2)晶晶面面与与周周围围环环境境的的各各种种作作用用,,如如界界面面粘粘度度、、界界面面张张力力、、外外表表能能、、界界面面分分子子对对周周围围环环境境中中分分子子的的作作用用力力等等在在实实验验和消费中较易改动和控制的和消费中较易改动和控制的最最有有效效和和简简便便的的手手段段是是改改动动溶溶剂剂或或往往结结晶晶母母液液中中参参与与某某些些特定的添加剂特定的添加剂 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备一一.溶液结晶过程溶液结晶过程 溶溶液液结结晶晶:晶晶体体从从过过饱饱和和的的溶溶液液中中析析出出的的过程 溶溶液液结结晶晶类类型型:冷冷却却结结晶晶法法、、蒸蒸发发结结晶晶法法、、真真空空冷冷却却结结晶晶法法、、盐盐析析(溶溶析析)结结晶晶法法、、反反响结晶法响结晶法 1.冷冷却却结结晶晶:经经过过冷冷却却降降温温使使溶溶液液变变成成过过饱和,根本上不去除溶剂过程。

饱和,根本上不去除溶剂过程适适用用于于溶溶解解度度随随温温度度的的降降低低而而显显著著下下降降的的物系 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备冷却结晶方法:自然冷却、间壁换热冷却和直接接触冷却冷却结晶方法:自然冷却、间壁换热冷却和直接接触冷却 自然冷却法:将热的结晶溶液置于的结晶釜中,靠大气自自然冷却法:将热的结晶溶液置于的结晶釜中,靠大气自然冷却而降温结晶然冷却而降温结晶特点特点: :产品纯度较低,粒度分布不均,易发生结块景象产品纯度较低,粒度分布不均,易发生结块景象 设备所占空间大,容积消费才干较低但结晶过程设设备所占空间大,容积消费才干较低但结晶过程设备造价低备造价低 间间壁壁换换热热冷冷却却结结晶晶::典典型型的的内内循循环环式式,,冷冷却却量量由由夹夹套套换换热热器传送换热面积的较小,换热量不大换热面积的较小,换热量不大溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备内内循循环式式间壁壁冷冷却却结晶晶器器 外循环式结晶器传热系数较大,换热面积可变,但必需外循环式结晶器传热系数较大,换热面积可变,但必需选用适宜的循环泵,以防止悬浮晶体的磨损破碎选用适宜的循环泵,以防止悬浮晶体的磨损破碎。

溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备外循环式间壁冷却结晶器 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备外循环式间壁冷却结晶器2间间壁壁换换热热冷冷却却结结晶晶过程的主要困难:过程的主要困难:在在冷冷却却外外表表上上常常会会有有晶晶体体结结出出,,称称为为晶晶疤疤或或晶晶垢垢,,使使冷冷却效果下降却效果下降 直接接触冷却结晶:直接接触冷却结晶:经过冷却介质与热母液的直接混合而到达经过冷却介质与热母液的直接混合而到达冷却结晶的过程冷却结晶的过程冷却介质有空气、与结晶溶液不互溶的碳冷却介质有空气、与结晶溶液不互溶的碳氢化合物和公用的液态冷冻剂氢化合物和公用的液态冷冻剂 冷却介质能够对结晶产品产生污染,选用冷却介质能够对结晶产品产生污染,选用的冷却介质不能与结晶母液中的溶剂互溶或的冷却介质不能与结晶母液中的溶剂互溶或者虽互溶但应易于分别者虽互溶但应易于分别 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备2.蒸蒸发发结结晶晶:使使溶溶液液在在常常压压或或减减压压下下蒸蒸发发浓缩而到达过饱和的结晶过程浓缩而到达过饱和的结晶过程适适用用于于溶溶解解度度随随温温度度降降低低而而变变化化不不大大或或具具有有逆逆溶溶解解度度特特性性的的物物系系。

对对晶晶体体的的粒粒度度不不能能有有效效的的加加以以控控制制耗耗费费的的热热能能较较多多,,加热面问题也给操作带来困难加热面问题也给操作带来困难 蒸蒸发发结结晶晶器器常常在在真真空空度度不不高高的的减减压压下下操操作作降降低低操操作作温温度度,,以以利利于于热热敏敏性性产产品品的的稳定,并减少热能损耗稳定,并减少热能损耗 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备3.真真空空绝绝热热冷冷却却结结晶晶::使使溶溶剂剂在在真真空空下下闪闪急蒸发而使溶液绝热冷却的结晶法急蒸发而使溶液绝热冷却的结晶法适适用用于于具具有有正正溶溶解解度度特特性性而而溶溶解解度度随随温温度的变化率中等的物系度的变化率中等的物系操操作作原原理理::把把热热浓浓溶溶液液送送入入绝绝热热保保温温的的密密闭闭结结晶晶器器中中,,器器内内维维持持较较高高的的真真空空度度,,由由于于对对应应的的溶溶液液沸沸点点低低于于原原料料液液温温度度,,溶溶液液闪闪急急蒸蒸发发而而绝绝热热冷冷却却到到与与器器内内压压强强相相对对应应的的平平衡衡温度溶溶液液经经过过蒸蒸发发浓浓缩缩及及冷冷却却两两种种效效应应来来产产生生过饱和度过饱和度 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备特点:主体设备构造相对简单,无换热面,特点:主体设备构造相对简单,无换热面,操作比较稳定,不存在晶垢妨碍传热的问操作比较稳定,不存在晶垢妨碍传热的问题。

题 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备4.盐析盐析(溶析溶析)结晶结晶盐盐析析(溶溶析析)结结晶晶::向向溶溶液液中中参参与与某某些些物物质质,,以以降降低低溶质在原溶剂中的溶解度,产生过饱和度的方法溶质在原溶剂中的溶解度,产生过饱和度的方法盐盐析析剂剂的的要要求求::能能溶溶解解于于原原溶溶液液中中的的溶溶剂剂,,但但不不〔〔很很少少〕〕溶溶解解被被结结晶晶的的溶溶质质,,而而且且溶溶剂剂与与盐盐析析剂剂的的混混合合物易于分别物易于分别(用蒸馏法用蒸馏法)NaCl是是一一种种常常用用的的盐盐析析剂剂,,如如在在结结合合制制碱碱法法中中,,向向低低温温的的饱饱和和氯氯化化铵铵母母液液中中参参与与NaCl,,利利用用同同离离子子效效应应,,使使母母液液中中的的氯氯化化铵铵尽尽能能够够多多地地结结晶晶出出来来,,以以提提高高结结晶晶收率 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备溶溶析析结结晶晶::向向溶溶液液中中参参与与其其他他的的溶溶剂剂使使溶溶质质析析出出的的过程如如使使不不溶溶于于水水的的有有机机物物质质从从可可溶溶于于水水的的有有机机溶溶剂剂中中结结晶晶出出来来,,此此时时参参与与酌酌量量的的水水于于溶溶液液中中。

制制药药行行业业中中,,常常向向含含有有医医药药物物质质的的水水溶溶液液中中参参与与某某些些有有机机溶溶剂剂(如如低碳醇、酮、酰胺类等低碳醇、酮、酰胺类等)的方法使产物结晶出来的方法使产物结晶出来特特点点::结结晶晶温温度度较较低低,,对对热热敏敏性性物物质质的的结结晶晶有有利利;;普普通通杂杂质质在在溶溶剂剂与与盐盐析析剂剂的的混混合合物物中中有有较较高高的的溶溶解解度度,,以以利利于于提提高高产产品品的的纯纯度度;;与与冷冷却却法法结结合合,,可可提提高高结结晶晶收率需需求求回回收收设设备备来来处处置置结结晶晶母母液液,,以以回回收收溶溶剂剂和和盐盐析析剂 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备5.反响结晶.反响结晶 气气体体与与液液体体或或液液体体与与液液体体之之间间发发生生化化学学反反响响以以产产生生固固体体沉沉淀淀,,固固体体的的析析出出是是由由于于反反响响产产物物在在液液相相中中的的浓浓度度超超越越了了饱饱和和浓浓度度或或构构成成产产物物的的各各离离子子的的浓浓度度超超越越了了溶溶度度积积的结果 反反响响结结晶晶过过程程可可分分为为反反响响和和结结晶晶两两步步,,随随着着反反响响的的进进展展,,反反响响产产物物的的浓浓度度增增大大并并到到达达过过饱饱和和,,在在溶溶液液中中产产生生晶核并逐渐长大为较大的晶体颗粒。

晶核并逐渐长大为较大的晶体颗粒 反反响响结结晶晶产产生生的的固固体体粒粒子子普普通通较较小小要要想想获获得得符符合合粒粒度度分分布布要要求求的的晶晶体体产产品品,,必必需需小小心心控控制制溶溶液液的的过过饱饱和和度度,,如将反响试剂适当稀释或适当延伸沉淀时间如将反响试剂适当稀释或适当延伸沉淀时间 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备二、典型的溶液结晶器二、典型的溶液结晶器强强迫迫外外循循环环结结晶晶器器、、流流化化床床结结晶晶器器、、DTB结晶器等结晶器等1.强迫外循环结晶器.强迫外循环结晶器结结晶晶器器可可用用于于间间接接冷冷却却法法、、蒸蒸发发法法及及真真空冷却法结晶过程空冷却法结晶过程特特点点::消消费费才才干干很很大大,,泵泵所所需需的的压压头头较较高高,,循循环环晶晶浆浆中中晶晶体体与与叶叶轮轮之之间间的的接接触触成成核核速速率率较较高高循循环环量量较较低低,,产产品品平平均均粒粒度度较小,粒度分布较宽较小,粒度分布较宽 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备2.流化床型结晶器.流化床型结晶器 特点:过饱和度产生的区域与晶体生长特点:过饱和度产生的区域与晶体生长区分别设置在结晶器的两处,循环液中根区分别设置在结晶器的两处,循环液中根本上不含晶粒,从而防止发生叶轮与晶体本上不含晶粒,从而防止发生叶轮与晶体间的接触成核景象,结晶室的粒度分级作间的接触成核景象,结晶室的粒度分级作用,使这种结晶器所消费的晶体大而均匀。

用,使这种结晶器所消费的晶体大而均匀消费才干遭到限制,必需限制液体的循消费才干遭到限制,必需限制液体的循环速度及悬浮密度,把结晶室中悬浮液的环速度及悬浮密度,把结晶室中悬浮液的廓清界面限制在循环泵的入口以下,以防廓清界面限制在循环泵的入口以下,以防止母液中挟带明显数量的晶体止母液中挟带明显数量的晶体 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备流化床型结晶器 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备流化床型结晶器 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备3. DTB型型结晶器晶器具有具有导流桶及流桶及挡板的板的结晶器的晶器的简称晶浆内内循循环结晶器 用于真空冷却法、蒸用于真空冷却法、蒸发法、直接接触冷法、直接接触冷冻法法以及反响以及反响结晶法等多种晶法等多种结晶操作 性能性能优良,消良,消费强度高,能度高,能产生粒度达生粒度达600~~1200μm的大粒的大粒结晶晶产品,器内不易品,器内不易结晶疤 溶液结晶过程与设备溶液结晶过程与设备DTB型真空结晶器 结晶操作及其运用结晶操作及其运用 一、结晶操作特性一、结晶操作特性 结结晶晶是是在在过过饱饱和和溶溶液液中中生生成成新新相相的的过过程程,,涉涉及及固固液液相相平平衡衡。

对对特特定定的的目目的的产产物物及及物物系系,,需需经经过过实实验验确确定定适适宜宜的的结结晶晶操操作作条条件件,,满满足足结结晶晶产产质质量量量量要要求求,,提提高高结结晶晶消消费费才才干,降低过程本钱干,降低过程本钱结晶操作中的问题结晶操作中的问题1..过过饱饱和和度度 增增大大溶溶液液过过饱饱和和度度可可提提高高成成核核速速率率和和生生长长速速率率,,有有利利于于提提高高结结晶晶消消费才干 结晶操作及其运用结晶操作及其运用过饱和度过大会出现问题:过饱和度过大会出现问题:1〕〕 成成核核速速率率过过快快,,产产生生大大量量微微小小晶晶体体,,结晶难以长大;结晶难以长大;2〕〕 结晶生长速率过快,影响结晶质量;结晶生长速率过快,影响结晶质量;3〕〕 结晶器壁容易产生晶垢结晶器壁容易产生晶垢 存存在在最最大大过过饱饱和和度度,,可可保保证证在在较较高高成成核核和和生生长长速速率率的的同同时时,,不不影影响响结结晶晶的的质质量量在不易产生晶垢的过饱和度下进展在不易产生晶垢的过饱和度下进展 结晶操作及其运用结晶操作及其运用 结晶操作及其运用结晶操作及其运用2..温温度度 温温度度的的不不同同,,生生成成的的晶晶形形和和结结晶晶水水会会发发生生改改动动,,温温度度普普通通控控制制在在较较小小的的温温度度范范围围内内。

冷冷却却结结晶晶时时,,假假设设降降温温速速度度过过快快,,溶溶液液很很快快到到达达较较高高的的过过饱饱和和度度,,生生成成大大量量微微小小晶晶体体,,影影响响结结晶晶产产品品的的质质量量温温度度最最好好控控制制在饱和温度与过饱和温度之间在饱和温度与过饱和温度之间蒸蒸发发结结晶晶时时,,蒸蒸发发速速度度过过快快,,那那么么溶溶液液的的过过饱饱度度较较大大,,生生成成微微小小晶晶体体,,附附着着在在结结晶晶外外表表,,影影响响结结晶晶产产品品的的质质量量蒸蒸发发速速度度应应与与结结晶晶生生长长速速率率相相顺顺应应,,坚坚持持溶溶液液的的过过饱饱和和度度一一定定工工业业结结晶晶操操作作常常采采用用真真空空绝绝热热蒸蒸发发,,不不设设外外部部循循环环加加热热安安装装,,蒸蒸发发室室内内温温度度较较低低,,可可防防止止过过饱饱和和度度的的猛烈变化猛烈变化 结晶操作及其运用结晶操作及其运用3.搅拌与混合.搅拌与混合增增大大搅搅拌拌速速度度可可提提高高成成核核和和生生长长速速率率,,搅搅拌拌速速度度过过快快会会呵呵斥斥晶晶体体的的剪剪切切破破碎碎,,影影响响结结晶晶产产质质量量量量为为获获得得较较好好的的混混合合形形状状,,同同时时防防止止结结晶晶的的破破碎碎,,可可采采用用气气提提式式混混合合方方式式,,或或利利用用直直径径或或叶叶片片较较大大的的搅搅拌拌桨桨,,降低桨的转速。

降低桨的转速 结晶操作及其运用结晶操作及其运用4.溶剂与.溶剂与pH值值结结晶晶操操作作采采用用的的溶溶剂剂和和pH值值应应使使目目的的溶溶质质的的溶溶解解度度较较低低,,以以提提高高结结晶晶的的收收率率溶溶剂剂和和pH值值对对晶晶形形有有影影响响如如普普鲁鲁卡卡因因青青霉霉素素在在水水溶溶液液中中的的结结晶晶为为方方形形晶晶体体,,在在醋醋酸酸丁丁酯酯中中的的结结晶晶为为长长棒棒状状在在设设计计结结晶晶操操作作前前需需实实验验确确定定使使结结晶晶晶晶形形较较好好的的溶溶剂剂和和pH值 结晶操作及其运用结晶操作及其运用5.晶种晶种向向处处于于介介稳稳区区的的过过饱饱和和溶溶液液中中添添加加颗颗粒粒均均匀匀的的晶晶种种对对于于溶溶液液粘粘度度较较高高的的物物系系,,晶晶核核很很难难产产生生,,而而在在高高过过饱饱度度下下,,一一旦旦产产生生晶晶核核,,就就会会同同时时出出现现大大量量晶晶核核,,容容易易发发生聚晶景象,产质量量不易控制生聚晶景象,产质量量不易控制高高粘粘度度物物系系必必需需用用在在介介稳稳区区内内添添加加晶晶种种的操作方法的操作方法 结晶操作及其运用结晶操作及其运用6.晶浆浓度.晶浆浓度晶晶浆浆浓浓度度越越高高,,单单位位体体积积结结晶晶器器中中结结晶晶外外表表积积越越大大,,结结晶晶生生长长速速率率越越快快,,有有利利于于提提高高结结晶晶消消费费速速度度(产产量量)。

但但晶晶浆浆浓浓度度过过高时,悬浮液的流动性差,混合操作困难高时,悬浮液的流动性差,混合操作困难晶晶浆浆浓浓度度应应在在操操作作条条件件允允许许的的范范围围内内取取最最大大值值在在间间歇歇操操作作中中,,晶晶种种的的添添加加量量应应根根据据最最终终结结晶晶产产品品的的大大小小,,满满足足晶晶浆浆浓浓度度最大的高效消费要求最大的高效消费要求 结晶操作及其运用结晶操作及其运用7.循环流速.循环流速用外部循环式结晶器时,循环流速的设定要合理用外部循环式结晶器时,循环流速的设定要合理提高循环流速提高循环流速1〕〕有有利利于于消消除除设设备备内内的的过过饱饱和和度度分分布布,,使使设设备备内内的的结结晶成核速率及生长速率分布均匀;晶成核速率及生长速率分布均匀;2〕可增大固液外表传质系数,提高结晶生长速率;〕可增大固液外表传质系数,提高结晶生长速率;3〕提高换热效率,抑制换热器外表晶垢的生成;〕提高换热效率,抑制换热器外表晶垢的生成;循循环环流流速速过过高高会会呵呵斥斥结结晶晶的的磨磨损损破破碎碎循循环环流流速速应应在在无无结结晶晶磨磨损损破破碎碎的的范范围围内内取取较较大大的的值值假假设设结结晶晶器器具具备备结结晶晶分分级级功功能能,,循循环环流流速速也也不不宜宜过过高高,,应应保保证证分分级级功功能能的正常发扬。

的正常发扬 结晶操作及其运用结晶操作及其运用8.结晶系统的晶垢.结晶系统的晶垢 结晶器壁及循环系统中产生晶垢,影响结晶过程效率结晶器壁及循环系统中产生晶垢,影响结晶过程效率防止晶垢或除去晶垢方法:防止晶垢或除去晶垢方法:1〕〕壁壁内内外外表表采采用用有有机机涂涂料料,,坚坚持持壁壁面面光光滑滑,,防防止止在在器器壁上的二维成核景象的发生;壁上的二维成核景象的发生;2〕〕提提高高结结晶晶系系统统中中流流体体流流速速,,使使流流速速分分布布均均匀匀,,消消除除低流速区;低流速区;3〕假设外循环液体为过饱和溶液,使其中不含有晶种;〕假设外循环液体为过饱和溶液,使其中不含有晶种;4〕采用夹套保温方式防止壁面附近过饱和度过高;〕采用夹套保温方式防止壁面附近过饱和度过高;5〕增设晶垢根除安装,定期添加溶剂溶解产生的晶垢;〕增设晶垢根除安装,定期添加溶剂溶解产生的晶垢;6〕〕蒸蒸发发室室壁壁面面极极易易产产生生晶晶垢垢,,可可采采用用喷喷淋淋溶溶剂剂的的方方式式溶解晶垢溶解晶垢 结晶操作及其运用结晶操作及其运用9.共存杂质的影响.共存杂质的影响结结晶晶的的对对象象是是多多组组分分物物系系,,要要选选择择性性结结晶目的产物。

晶目的产物假假设设共共存存杂杂质质的的浓浓度度较较低低,,普普通通对对目目的的产产物物的的结结晶晶无无明明显显影影响响但但假假设设在在结结晶晶操操作作中中杂杂质质含含量量不不断断升升高高(如如采采用用蒸蒸发发式式结结晶晶操操作作时时),,杂杂质质的的积积累累会会严严重重影影响响目目的的产产物物结晶的纯度结晶的纯度结结晶晶操操作作中中需需求求控控制制杂杂质质的的含含量量,,往往往往在在结结晶晶系系统统中中增增设设除除杂杂设设备备离离子子交交换换柱柱或废液排放或废液排放 结晶操作及其运用结晶操作及其运用二、二、 运用运用1.抗生素.抗生素 2.氨基酸.氨基酸氨氨基基酸酸是是两两性性电电解解质质,,在在等等电电点点附附近近溶溶解解度度最最小小等等电电点点结结晶晶法法是是分分别别纯纯化化氨氨基基酸的主要单元操作酸的主要单元操作 3.光学拆分结晶法.光学拆分结晶法(1)优先结晶法优先结晶法 和和(2)复合体结晶法复合体结晶法 10..5 结晶操作及其运用结晶操作及其运用dl苯丙氨酸复合物的法光学拆分 熔融结晶过程与设备熔融结晶过程与设备 熔熔融融结结晶晶:根根据据分分别别物物质质之之间间的的凝凝固固点点不不同同而而实现结晶分别的过程。

用于有机物的分别提纯实现结晶分别的过程用于有机物的分别提纯一、熔融结晶的根本操作方式一、熔融结晶的根本操作方式熔融结晶过程的三种根本操作方式熔融结晶过程的三种根本操作方式1〕〕逐逐渐渐冷冷凝凝法法〔〔定定向向结结晶晶法法〕〕::在在冷冷却却外外表表上从静止的或熔融体滞流膜中沉析出结晶层上从静止的或熔融体滞流膜中沉析出结晶层2〕〕悬悬浮浮床床结结晶晶法法::在在有有搅搅拌拌的的容容器器中中从从熔熔融融体体中中快快速速结结晶晶析析出出晶晶体体粒粒子子,,该该粒粒子子悬悬浮浮在在熔熔融融体体之之中中,,然然后后再再经经纯纯化化、、融融化化而而作作为为产产品品排排出 熔融结晶过程与设备熔融结晶过程与设备3〕〕区区域域熔熔炼炼法法:使使待待纯纯化化的的固固体体资资料料,,顺顺序序部部分分加加热热,,使使熔熔融融区区从从一一端端到到另另一一端端经经过过锭锭块块,,以以完完成成资资料料的的纯纯化化或或提提高高结结晶晶度,改善资料的物理性质度,改善资料的物理性质前前两两种种结结晶晶方方法法用用于于有有机机物物的的分分别别与与提提纯纯,,第第三三种种用用于于冶冶金金资资料料精精制制或或高高分分子子资资料的加工。

料的加工 99.99%%对对二二氯氯苯苯 、、99.95%%的的对对二二甲甲苯苯 、、和双酚和双酚A 熔融与溶液结晶过程的比较 熔融结晶过程与设备熔融结晶过程与设备二、熔融结晶设备二、熔融结晶设备1.塔式结晶器.塔式结晶器 优优点点是是能能在在单单一一的的设设备备中中到到达达相相当当于于假假设设干干个个分分别别级级的的分分别别效效果果,,有有较较高高消消费费才才干一一个个塔塔式式结结晶晶器器有有冷冷凝凝段段、、提提纯纯段段及及熔熔融段三部分融段三部分 塔塔式式结结晶晶器器操操作作原原理理与与精精馏馏塔塔类类似似,,是是在固液两相之间进展在固液两相之间进展 塔式结晶器 熔融结晶过程与设备熔融结晶过程与设备2.苏尔寿.苏尔寿MW B结晶器结晶器安安装装的的主主体体设设备备为为立立式式列列管管换换热热器器式式的的结晶器 结结晶晶器器适适用用于于低低共共熔熔及及固固体体溶溶液液物物系系的的分别,得到的产品纯度非常高分别,得到的产品纯度非常高 苏尔寿苏尔寿MW BMW B结晶器结晶器 熔融结晶过程与设备熔融结晶过程与设备3布朗迪提纯器 由提纯段、精制段及回收段组成,其中精制段及回收段程度放置,内装刮带式保送器。

提纯段垂直放置,内装缓慢运转的搅拌器 布朗迪结晶安装 其他结晶方法其他结晶方法 其其他他的的特特殊殊结结晶晶方方法法有有升升华华结结晶晶、、沉沉淀淀结晶、放射结晶、冰析结晶等结晶、放射结晶、冰析结晶等升升华华是是指指物物质质直直接接从从固固态态变变成成气气态态的的过过程程,,反反升升华华那那么么是是气气态态物物质质直直接接凝凝结结为为固固态态的的过过程程升升华华结结晶晶过过程程包包括括这这两两步步,,以以实实现现把把一一个个升升华华组组分分从从含含其其他他不不升升华华组组分分的的混混合合物物中中分分别别出出来来碘碘、、萘萘、、樟樟脑脑等等常常采用这种方法进展分别提纯采用这种方法进展分别提纯 其他结晶方法其他结晶方法沉沉淀淀结结晶晶包包括括反反响响结结晶晶和和盐盐析析结结晶晶两两个个过过程程反反响响结结晶晶过过程程产产生生过过饱饱和和度度的的方方法法是是经经过过气气体体或或液液体体与与液液体体之之间间的的化化学学反反响响,,生生成成溶溶解解度度很很小小的的产产物物盐盐析析结结晶晶过过程程那那么么是是经经过过往往溶溶液液中中参参与与某某种种物物质质来来降降低低溶溶质质在在溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度,,使使溶溶液液到到达过饱和。

达过饱和放放射射结结晶晶类类似似于于喷喷雾雾枯枯燥燥过过程程,,是是将将很很浓浓的的溶溶液液中中的的溶溶质质或或熔熔融融体体固固化化的的一一种种方方式式此此法法所所得得固固体体并并不不一一定定能能构构成成很很好好的的晶晶体体构构造造,,固固体体外外形形很大程度上取决于放射口的外形很大程度上取决于放射口的外形 谢谢大家2019.726 。

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