矿物填料应用第三章 塑料填充改性 第二节 填充塑料 •第二节 填充塑料• 一、填充塑料的构成• 一）树脂 • 1、聚乙烯树脂• 2、聚丙烯树脂• 3、聚氯乙烯树脂• 4、聚苯乙烯树脂• 5、酚醛树脂• 6、氨基树脂• 7、环氧树脂• 8、不饱和聚酯树脂 • 二）填料• 三）偶联剂及表面处理剂• 四）其它助剂• 1、增塑剂 • 2、增韧剂• 3、稳定剂• 4、分散剂• 5、润滑剂 • 二、填充塑料的形态• 一）填充塑料的结构形态• 1、网状结构 • 2、层状结构 • 3、纤维状结构及筒状结构 • 4、分散结构 • 5、镶嵌结构 • 二）填料流动取向对结构形态的影响• 1、填料取向类型• 2、产生取向的原因• 三）填充塑料中基体的微观结构形态 • 三、填料与树脂的界面• 一）填料与树脂界面的形成• 二）填充塑料界面的结构• 1、界面区树脂的密度• 2、界面区树脂的交联度• 3、界面区树脂的结晶• 4、界面区化学组成• 三）填充塑料界面的作用及作用机理• 1、化学键理论• 2、表面浸润理论• 3、其它理论 • 四）填充塑料界面的破坏机理• 1、内聚破坏(基体树脂破坏)• 2、界面破坏(脱粘破坏)• 3、填料表层剥离或轴向劈裂的破坏• 五）填充塑料界面设计• 六）填料及树脂的表面处理技术 • 1、填料的表面处理方法• 2、树脂的表面处理技术 • 七）树脂基复合材料界面工程 一、填充塑料的构成 • 填充塑料主要由树脂、填料、偶联剂或其它表面处理剂构成。
• 根据需要，有时还需加入一定量的增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分散剂、改性剂、着色剂等 一）树脂 • 填充塑料中，树脂是必不可少的成分，而且是主要成分(占据较大比例)，有时也可能是次要成分(占据较小比例)• 不论主要成分还是次要成分，树脂的物理和化学性质对填充塑料的综合性能具有重大的影响• 为此，树脂通常应满足以下要求 • 良好的综合性能：• 具有良好综合性能的树脂是保证填充塑料性能卓越的前提条件• 如良好的力学性能、电性能、热性能、耐化学腐蚀性、耐老化性能、阻燃性等等• 同时都具有上述性能的树脂几乎不存在，需根据填料的特性和填充塑料的使用范围，合理选择树脂，制备符合应用要求的填充塑料 • 对填料具有较强粘接力：• 树脂在填充塑料中的一项重要作用是作为粘合剂，将填料粘结成一个整体，构成一种具有新性能的材料• 粘合作用非常重要• 长纤维填料，轴向拉伸强度很高，但不能承受压缩及弯曲载荷；短纤维、粉状填料，更不能作为承载材料• 当它们被树脂粘结成一个整体后，力学性能就可得到大的改善 • 纤维/树脂复合材料中树脂的作用：• 承载应力和传递载荷。
• 长纤维末端没有承载能力，当被树脂粘结后，可通过界面传递载荷• 树脂还可把集中在纤维末端的载荷，均衡地分给到邻近的纤维，使填充塑料的强度不会受到明显的损失• 树脂对填料的粘结作用，还可保护填料免受环境介质的侵蚀和磨蚀 • 良好的工艺性能：• 制备填充塑料时，希望有好的成型加工条件，以降低设备投资、简化操作、便于制造大型或复杂几何形状的制品• • 工艺性能主要包括：• 树脂的流动性：流动性过小，不易浸润填料，也不利充模；流动性过大，成型时树脂易流失，造成制品缺料，树脂与填料易出现分异• 树脂的成型收缩率：树脂与填料的收缩率相差越大，越容易在填料/树脂界面上产生较大的收缩应力，影响填充塑料的强度及尺寸稳定性• 热固性树脂固化时间：固化时间过长影响生产率；过短难以加工，不能用于制造大型制品 • 构成填充塑料的树脂：• 热塑性树脂• 热固性树脂• 热塑性树脂主要有：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂等；• 热固性树脂主要有：酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 • 1、聚乙烯树脂(PE) • 特点：无毒，具有优良的电绝缘性能、耐化学腐蚀性、加工流动性，较好的力学性能、耐低温性能和透光性。
• 种类：低密度PE、高密度PE、线型低密度PE • 1)低密度聚乙烯(LDPE)• 生产：通常用高压法(147.17-196.2MPa)生产，故又称为高压法聚乙烯• 特点：分子链小，含有较多的长短支链(每1000个碳原子中含有的支链数平均约21个)，结晶度较低(45-65％)，密度较小／cm3)，质轻、柔软，耐寒性、耐冲击性较好 • 2)高密度聚乙烯(HDPE) • 生产：采用低压法生产的，故又称为低压聚乙烯• 特点：分子中支链少、结晶度高(85-95％)、密度高(3)，具有较高的使用温度、硬度、力学强度和耐化学药品性能 • 3)线型低密度聚乙烯(LLDPE) • 生产：线型低密度聚乙烯的合成方法与高密度聚乙烯基本相同• 特点：直链分子结构，分子链上有许多短小规整的支链，结构规整性介于低密度聚乙烯与高密度聚乙烯之间；密度和结晶度也介于低密度聚乙烯与高密度聚乙烯之间• 特性：更接近低密度聚乙烯膜制品的抗撕裂性和耐穿刺性更好，但加工性能较差 • 2、聚丙烯树脂(PP)：• 聚丙烯指等规聚丙烯(IPP)，是一种高结晶度的热塑性树脂，半透明、无毒、相对密度小，是最轻的塑料之一。
• 优点：优良的化学稳定性、电绝缘性、成型加工性，较好的力学性能和较高的耐热性 • 缺点：耐低温性和耐冲击性能差，成型收缩率大 • 聚丙烯主要作用：生产高强度薄膜(包装膜、电工膜等)、板材、容器、单丝等• 聚丙烯填充改性：可提高力学性能、耐环境应力开裂性，以及降低成本 • 聚丙烯改性用的填料：主要有重质碳酸钙、硅灰石、玻璃纤维等• 填充聚丙烯的应用：捆扎绳、编织袋、化工设备、大型容器、汽车配件、工业零部件等 • 生产等规聚丙烯(IPP)的同时，常伴生有少量副产物—无规聚丙烯(APP)• 无规聚丙烯在常温下是非结晶、微带粘性的蜡状固体，相对分子质量为3000-10000，无单独使用价值• 无规聚丙烯可用作制造聚丙烯填充母料的载体树脂和分散剂 • 3、聚氯乙烯树脂(PVC) • 生产：有悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等，以悬浮聚合法为主• 性质：电绝缘性、耐化学药品性良好；热稳定性较差，必须加热稳定剂• 用途：管材、板材、异型材、人造革、化工设备、容器等• 常用填料：主要有碳酸钙、高岭土、滑石、重晶石粉、炭黑、硅灰石等。
• 4、聚苯乙烯树脂(PS) • 聚苯乙烯分子结构为不对称性，受苯环的影响，使聚苯乙烯具有较大的刚性，难以形成有序结构，是典型的非晶态热塑性树脂• 特点：透明度、着色、加工流动性好• 应用：注塑成型各种日用品、工艺品、文教用品、电工绝缘零件等• 填充改性目的：提高强度和耐热性 • 5、酚醛树脂• 酚醛树脂(PF)由苯酚和甲醛缩聚而成• 根据原料配比及催化剂的不同，可制成热塑性线型酚醛树脂和热固性酚醛树脂，它们都是可溶可熔的 • 热塑性线型酚醛树脂：受热不会转变为网状结构，但掺入六亚甲基四胺再经加热，就可以转变成网状结构• 热固性酚醛树脂：受热后逐渐转变为不溶不熔的网状结构• 两种酚醛树脂，初级阶段都具有可成型加工性，制成制品后成为网状结构，失去溶解或熔化再加工的性质 • 热塑性线型酚醛树脂为固体，很脆，单独使用没有价值，粉碎后与木料等填料混合，可制成各种模塑料• 热固性酚醛树脂是粘稠黄色半透明液体，或似松香的固体用液状树脂或树脂的乙醇溶液浸渍纸、布、石棉、玻璃布等各种材料，可以生产各种复合材料。
• 玻璃纤维填充的酚醛玻璃钢制品，强度大，耐热性能和耐腐蚀性优良• 石棉填充的酚醛塑料制品，具有卓越的耐热性、耐腐蚀性和耐磨性• 木粉填充的酚醛塑料制品，成本低、电绝缘性能和成型性好，大量用于制造普通电绝缘零件 • 6、氨基树脂• 氨基树脂是热固性树脂主要品种有脲醛树脂(UF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)• 氨基塑料具有较好的力学性质和电绝缘性能，可制成色泽鲜艳的制品• 氨基树脂添加填充剂、固化剂、润滑剂、着色剂等，用模压成型法制成各种氨基塑料制品，如日用品和电器塑料制品 • 三聚氰胺甲醛塑料：无毒、无味，是制造塑料餐具和桌面装饰层压塑料板的主要塑料材料• 脲甲醛塑料制品：色泽似玉，故又称为电玉塑料制品• 三聚氰胺甲醛塑料的耐水和耐热性比脲醛塑料为好，但价格比脲醛塑料高 • 7、环氧树脂• 环氧树脂(EP)有很多品种，但最重要的品种是由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧树脂• 环氧树脂是一种液态产物，由于相对分子质量不同，树脂的粘度也不同• 环氧树脂在胺类、酸类等物质作用下，可交联形成网状结构(即固化)。
• 环氧树脂制品可低压成型，收缩率低，不易产生气孔 • 环氧树脂粘接力较强，又能低温常压固化，所以广泛用作粘合剂• 以玻璃纤维及其织物增强的环氧树脂玻璃钢制品，具有突出的力学性能和电绝缘性能，主要用于生产电器开关装置、仪表盘、印刷电路板、耐压容器、化工管道、机械零件等制品 • 8、不饱和聚酯树脂(UP)• 是热固性树脂，为粘稠液态树脂，在交联剂、催化剂作用下，很容易在室温和压力下成型固化成型固化后的树脂具有交联网状结构• 适宜制造玻璃纤维增强制品，例如，汽车外壳、船艇外壳、容器等也可用模压法成型制造工业零部件、电绝缘制品、化工防腐制品• 适用的填料碳纤维及各种无机材料 二）填料 • 在填充塑料中，填料是必不可少的在塑料中的填充比例，一方面取决于填料本身的形态和物理化学特性；另一方面取决于填充塑料材料或制品的使用性能• 在塑料中，一般填料的质量分数为几%-十几%，有时也能达到几十%• 例如，在半硬质聚氯乙烯地板中，重钙或石英粉的添加量可达75％以上，而在聚丙烯塑料编织袋用扁丝中，重钙的添加量一般为10％左右。
• 颗粒形状和粒径大小的影响：• 最大密堆砌：• 最粗颗粒的堆砌决定了堆砌体系的总体积细颗粒充填于最粗粒之间的空隙中，总体积并无变化；较细颗粒充填于细颗粒与最粗颗粒之间的空隙中；较细颗粒之间的空隙又被比它更细小的微细颗粒所占据• 在不影响堆砌体系总体积的情况下，有尽可能多的填料颗粒参与堆砌，称之最大密堆砌 • 最小密维砌：• 用单一粒径或单一形状的颗粒堆砌，颗粒间含有较多的空隙，整个堆砌体系占较大的空间• 例如，同一直径球体颗粒的堆砌，球体之间的空隙没有其它颗粒占据；针状颗粒的堆砌，在静态下针状颗粒难于取向，杂乱堆砌成松懈的集团• 堆砌系数：• 颗粒堆砌时，填料体积占整个填充塑料体积的百分数，称堆砌系数• 堆砌系数高，填充量越大 • 球形颗粒，具有最大的对称性和最小的表面积，堆砌密度高，堆砌系数大• 等径球颗粒，理想的最大堆砌系数为74％实际上的最大堆砌系数约为62％• 纤维状填料，堆砌密度取决于纤维的长径比，当纤维随机分散时，长径比越大，不对称性越高，堆砌密度越小 • 不规则形状的填料颗粒，不能形成有序排列，有效空间利用率低，堆砌密度小，最高填充量低。
• 为了提高树脂的硬度、强度和降低成本等，希望尽可能实现高填充但填料的加入会使填充体系某些性能劣化，甚至失去使用价值• 要改善填充塑料的加工性能，提高填充塑料力学性能，掌握填料的特点，确定最佳填充量是技术关键 三）偶联剂及表面处理剂 • 玻纤增强环氧玻璃钢是玻璃纤维增强塑料的早期制品实践表明，经过硅烷偶联剂处理的玻璃纤维，才能真正改善与树脂的粘合，克服僵硬、不耐磨、性脆等缺点• 玻纤增强热塑性塑料及填充塑料的出现，从成本、加工性能和材料力学性能等方面考虑，填料表面处理是改善填料与树脂之间的粘合性是最佳的选择 • 常用的偶联剂：硅烷、钛酸酯、铝酸酯等• 对于某些填充体系，如聚氯乙烯-碳酸钙，聚丙烯-碳酸钙等，使用硬脂酸等表面活性剂也可达到预期的处理效果 四）其它助剂 • 填充塑料中，除树脂、填料和表面处理剂外，有时为了获得更好的加工性能，以及提高材料的力学性能，须加入其它助剂，如增塑剂、增韧剂、稳定剂、分散剂、润滑剂等• 此外，加入着色剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂等，可使填充塑料具有所预期的特性 • 1、增塑剂 • 为增加树脂可塑性、降低加工温度、增加制品柔性，常需加入增塑剂。
• 邻苯二甲酸酯类是聚氯乙烯最主要的增塑剂此外，苯多酸酯类、脂肪族二元酸酯、环氧酯、多元醇酯、磷酸酯、含氯化合物、高分子聚酯等，可作为聚氯乙烯的辅助增塑剂 • 2、增韧剂• 为改进基体树脂的韧性，采用共聚改性，即在基体树脂中掺混一种韧性卓越的弹性体或树脂作为增韧剂，以达到增韧的目的• 常用的增韧改性剂：氯化聚乙烯、乙-丙共聚橡胶、丁睛橡胶、ABS树脂、SBS热塑性弹性体等 • 3、稳定剂• 热稳定剂可防止聚氯乙烯在成型加工中发生大分子降解• 常用的热稳定剂：铅盐、有机锡以及多种金属的硬脂酸皂• 烯烃类和苯乙烯树脂系列，加入相应的抗氧剂，可保证树脂在高温下顺利成型加工，防止树脂的性能发生变化 • 4、分散剂• 填料粒径微小，填充量较大时，除对填料表面进行有机化处理外，还需加入白油、石蜡、低分子量聚乙烯等分散剂，填料能更均匀地分散在基体树脂中 • 5、润滑剂• 填料的存在虽可降低熔融态基体树脂的粘度，但会使填充体系的加工性能劣化• 加入适量的润滑剂，如石蜡、硬脂酸等外润滑剂，可以改善填充体系的加工性能。
一些填充塑料体系的主要成分 二、填充塑料的结构形态 •一）填充塑料的宏观结构形态•二）填料流动取向对结构形态的影响•三）填充塑料中基体的微观结构形态 • 填充塑料是树脂与填料构成的复合材料.• 复合结构是材料科学研究领域中迅速发展起来的一个新的领域，从形态学角度考察填充塑料的复合结构，是人们对材料在认识上的一个提高• 填充塑料的形态与原始构成有关，并受加工条件的影响，所以必须综合多方面因素来考察填充塑料的形态 • 填充塑料中，填料与树脂的界面现象已越来越引起重视填充塑料的界面形态与性能有着密切的关系• 先进测试仪器和表征技术(如电子显微镜，X-射线衍射，傅里叶变换红外光谱，X-射线光电子能谱等)，为研究各类填充塑料的形态创造了有利的条件 一）填充塑料的结构形态 • 按相的连续特征，可将填充塑料的宏观结构形态分为5种类型(如下图所示) • 1、网状结构 • 图(a)上：树脂与填料为三向连续，这种结构形态的填充塑料各向同性• 图(a)下：树脂为三•向连续，填料为两向连续，•这种结构形态的填充塑料•两向同性。
• 2、层状结构 • 片状填料与树脂复合而成的填充塑料，具有层状结构形态，•树脂与填料均为两向连续，•因而层状结构形态为两向•同性 • 3、纤维状结构及筒状结构 • 图(C)上：纤维状结构，树脂是三向连续，填料是单向连续，这种结构形态的填充塑料沿纤维轴向方向增强• 图(C)下：筒状结构，树脂与填料同时两向连续，一些管、棒状•制品设计成此种结构形态，•沿管、棒的轴向及径向均可•获得增强，但轴向与径向增•强效果有所差异 • 4、分散结构 • 粉状或短纤维状填料填充塑料具有此种结构形态，树脂为三向连续，填料为不连续.• 填料在树脂中均匀分散，且树脂和填料均无取向时，形成分散结构形态的填充塑料，呈现各向同性• 分散结构是填充塑料最•普遍的形态例如，矿物填•料填充热塑性塑料；短玻璃•纤维填充热固性塑料 • 5、镶嵌结构 • 此种形态中，树脂、填料均为不连续，它仅为特殊使用要求而设计，实际中尚不多见 二)填料流动取向对结构形态的影响 • 含有短纤维状、针状、薄片状填料的填充塑料，在成型过程中，或多或少会发生填料流动取向，导致填充塑料形成特殊的填料取向结构形态，使制品的成型收缩率或力学强度等具有各向异性，尤其是注塑成型制品，取向效应更显著。
• 1、填料取向类型• 第一，在加压下，填充塑料不产生大流动状态下，填料的取向填料按受压的直角方向取向，称第一类取向(如图所示)如将填充塑料在明模内的压塑成型，填料取向状态属于此类 • 第二，在加压下，填充塑料产生大流动状态下，填料的取向填料按流动方向取向，称为第二类取向(如图所示)如注塑成型及传递模塑成型，填料取向状态属于此类 • 2、产生取向的原因• 第一种情况，在加压下，填料把在各个部位所受的压力，尽可能均衡化，使其在整个面积上接受压力，并朝与压力成直角的方向取向• 第二种情况，物料在各部位的流动速度不同，流速慢的部分受流速快的剪切应力作用，使填料按流动方向取向剪切速率越大，取向效应越显著 • 塑料成型加工过程中，由于模具结构的差异及部位的不同，往往两种取向都可能发生，其中一种为主，另一种次之• 例如，注塑和传递模塑，在模具截面积狭窄部位，填料为第二种取；在注入口附近，为第一种取向• 由上可知，填充塑料制品中，填料的取向是难以避免的，不同的取向对填充塑料的宏观结构形态将产生显著的影响 • 填料的取向，使制品的物理、力学性能产生明显的各向异性，主要表现在成型收缩率、制品收缩率、热膨胀系数、力学强度等方面。
• 因此，研究填料的取向极为重要 三)填充塑料中基体的微观结构形态 • 早期，填充塑料中的树脂基体大多是单一聚合物，加入填料后会使基体树脂韧性下降• 近年来，很多填充塑料采取共混聚合物作为基体，共混聚合物中的第二组分对第一组分起增韧作用 从宏观看，共混-复合体系的宏观结构形态如(如图所示)分散相为不规则几何形状共混树脂基体的微观形态结构 • 从微观看，共混-复合体系的微观结构形态很复杂，可能呈现许多状态典型微观形态结构如图所示分散相为规则球粒状，胞状共混树脂基体的微观形态结构 • 图中表现的两相结构，主体聚合物为连续相，改性用的第二组分聚合物为分散相分散相的尺度为几个微米或更小，形状为不规则形状，或规则球粒状、胞状• 机械共混法制造共混基体，受强剪切力破碎作用，分散相多呈不规则状；• 共聚-共混法制造共混基体，分散相为规则球粒或胞状 三、填料与树脂的界面 •一）界面的形成•二）界面的结构•三）界面的作用•四）界面的破坏机理•五）界面设计•六）填料及树脂的表面处理•七）界面工程 一）界面的形成 • 填料与树脂界面的形成分两个阶段：• 第一阶段，填料与树脂的接触及浸润。
• 无机填料多为高能表面物质，树脂则为低能表面物质要使填料表面被树脂良好地浸润，先要对填料表面进行改性处理，降低填料表面的表面能，填料才能被树脂良好地浸润• 第二阶段，树脂的固化• 热塑性树脂，固化过程为物理变化，即树脂由熔融态冷却而凝固；热固性树脂，固化过程除物理变化外，同时还依靠本身官能团之间或借助固化剂，进行化学反应 • 填料表面的组成与树脂表面的组成不同制造填充塑料时，两者表面的接触，在填料与树脂之间形成一个新的界面区• 受选择性吸附，固化过程的物理、化学变化等因素的影响，在界面区形成的组成和结构与填料和树脂本体不相同(如图所示) 二）界面的结构 • 最初，人们认为填充塑料的界面是二维边界但研究证实，填料与树脂界面既不是简单结合的二维边界，也不是单分子层，而是包含着两相表面之间过渡区而形成的三维界面相• 在界面相区域里，化学组分、分子排列、热性能、力学性能等，是渐变的，也可以是突变的• 界面区结构复杂变化的原因如下 • 1、界面区树脂的密度• 填料表面吸附作用，使界面区的树脂密度与树脂本体有所差异。
• 通常在填料表面排列的聚合物分子比本体更紧密，形成所谓“拘束层”，分子排列紧密程度随远离填料表面而逐渐下降，直至与树脂本体密度一致 • 2、界面区树脂的交联度• 热固性树脂固化过程中，填料表面的官能团种类和酸碱性都会对固化产生影响• 填料表面官能团在树脂与固化剂之间存在竞争反应，因而导致界面区的交联密度与树脂基体不同，形成不均匀的交联结构，即形成填料-交联致密层-交联松散层-树脂基体界面区特征 • 例如，碳纤维表面含氧官能团与聚氨酯(PU)复合，靠近碳纤维表面的界面层(PU-I)交联密度最大• 接近PU-I层的界•面层(PU-M)交联密•度最小，远离碳纤维•表面的界面层(PU)交•联密度居中(如图)碳纤维／聚氨酯填充塑料界面区交联密度的分布模型 • 3、界面区树脂的结晶• 微细填料颗粒可成为晶核，促进树脂结晶靠近填料表面一侧产生的结晶度更高• 研究发现，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚等热塑性结晶聚合物，填充碳纤维填料时，在纤维表面可诱发界面结晶，形成横晶，使纤维与树脂之间有良好的粘结，可提高剪切强度、拉伸强度；在远离纤维表面的树脂基体形成球晶，球晶区比横晶区的断裂伸长率和断裂能低。
纤维/树脂界面横晶形态（a）碳纤维/聚苯硫醚（b）碳纤维/尼龙66 （c）碳纤维/聚醚醚酮 • 4、界面区化学组成• 填充塑料界面区化学组成是不均匀的• 树脂中不含助剂时，由于填料表面对树脂中某些官能团的选择性吸附，使界面区各部位化学组成存在差异• 树脂中含有助剂时(增塑剂、润滑剂、稳定剂等)，助剂与树脂对填料的相容性是不相同的，故在界面区的分布也存在差异 • 偶联剂会使填充塑料的界面结构更复杂.• 偶联剂分子的一端与填料表面形成化学键，另一端与树脂基体形成化学键，或形成牢固的物理结合(吸附、锚嵌、链段缠绕)• 化学键合是构成界面结构层的一个特征. • 偶联剂的溶解度与树脂的溶解度相近时，能很好的匹配，偶联剂分子在树脂中存在一个浓度渐变的扩散层，扩散模型示意如图• 偶联剂分子中含有可与树脂反应的基团，在一定温度•下可与树脂发生•反应，形成互穿•聚合物网络加有偶联剂的填充塑料界面扩散层模型 三）界面的作用 • 填充塑料中，界面区的存在是导致复合材料具有特殊复合效应的重要原因之一• 界面区对填充塑料性能的贡献，可概括为如下两点。
• 1) 通过界面区使填料与基体树脂结合成一个整体，并通过界面区传递应力所以，只有完整的粘接面才能均匀地传递应力• 2) 界面的存在，有阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用，即起到应力松弛作用.• 关于填充塑料界面作用机理，研究较多的是强化界面结合的原因 • 1、化学键理论• 化学键理论是最重要的理论化学键理论认为，界面粘接是通过化学键来实现的• 当填料与树脂之间存在可反应的官能团，并在偶联剂的存在下，在填料与树脂之间起到“化学桥梁”的作用 • 2、表面浸润理论• 表面浸润理论认为，所有树脂必须能够浸润填料，若完全浸润，由物理吸附所提供的粘结强度能超过树脂的内聚能• 浸润理论(或称物理吸附理论)是极为重要的，它可作为化学键理论的一个补充，但却不能排斥化学键理论 • 3、其它理论• 填充塑料中，界面具有应力松弛作用，它可促进填充塑料力学性能的提高变形层理论和拘束层理论对此问题有很好的解释• 变形层理论认为，填料经表面处理后，在界面上形成了一层塑性层，它能松弛和减少界面应力• 拘束层理论认为，处理剂的模量介于填料和树脂基体之间，故能起到均匀传递应力、减弱界面应力的作用。
• 界面作用可归纳为以下六类：• 界面层两面都是化学结合;• 界面层两面，一面是化学结合，另一面是酸、碱作用；• 界面层两面，一面是化学结合，另一面是色散作用；• 界面层两面都是酸、碱作用；• 界面层两面，一面是酸、碱作用，另一面是色散作用；• 界面层两面都是色散作用• 以上观点与化学键理论和浸润理论本质上是一致的 四）界面的破坏机理 • 引起填充塑料界面破坏的原因有：• 有力的、热的、光的破坏等这里仅讨论力对填充塑料界面的破坏，其中层间剪切力与冲击破坏最为重要• 以往，只注重填充塑料界面破坏时的宏观脱粘现象，即界面脱粘• 近年，从微观非界面脱粘出发，对纤维填充塑料提出纤维表面剥离概念和界面层树脂破坏概念• 填充塑料界面破坏存在三种可能(图). • 1、内聚破坏(基体树脂破坏)• 填充塑料界面粘结牢固，而填料强度高，基体强度相对较低时，易发生基体树脂破坏，如图• 因此，采用•强度和延伸率高•的树脂基体，可•提高填充塑料的•剪切强度 • 2、界面破坏(脱粘破坏)• 填充塑料界面粘结•强度低于基体树脂的内•聚强度和纤维的强度，•填充塑料受到剪切或拉•伸应力时，常出现脱粘•破坏(见图)。
• 3、填料表层剥离或轴向劈裂的破坏• 填充塑料界面粘结强，基体树脂强度高，纤维具•有表芯结构或结晶层滑动•结构，易出现表层剥离破•坏(如图) • 芳纶纤维具有典型的“皮-芯”结构• 芳纶纤维的皮层是由刚性大分子沿轴向紧密排列的微孔状结构；芯层是由许多沿轴向松散排列的串晶聚集体组成，串晶之间有氢键连结• 纤维纵向强度高，轴向在剪切力作用下，易发生相对滑动，导致皮芯分离和轴向分裂 • 芳纶纤维填充的塑料，即使界面粘结很好，由于纤维容易轴向劈裂，导致填充塑料层间剪切强度和压缩强度不同• 碳纤维也有“皮-芯”结构，以碳纤维增强的塑料也易发生表层剥离破坏 五）界面设计 • 对填充塑料界面结构、界面作用机理、填充塑料破坏形式等有了进一步了解后，就可以进行填充塑料的界面设计• 通常认为，填充塑料界面的粘结强度越高越好实际上，在不同的应用及受力场合，对界面层结构和界面粘结力有不同的要求• 应根据需要设计出不同的界面层结构和恰当的界面粘结力 • 研究表明，填充塑料的界面粘结越好，剪切强度越高，但冲击韧性则有所下降。
• 因为，在填充塑料中，冲击能量的吸收和耗散，是通过填料与树脂之间的界面脱粘和填料被拔出来实现的• 韧性不好的填料与树脂，在应力作用下，容易产生裂缝，并扩展到界面，呈现脆性破裂；填料与树脂界面粘结太弱，在应力作用下，填充塑料的破坏是在产生裂缝之前，呈现界面脱粘 • 根据变形层理论，在提高填料与树脂界面粘结力同时，引入容易变形的界面层，可提高填充塑料的剪切强度、抗冲击韧性及抗湿性能• 即界面层具有较低的模量(如柔软的弹性链段)，有利于界面应力松弛，有利于协调平衡上述各项性能• 从原理上讲，界面设计除了上述的力学性能匹配外，还应考虑下述因素 • 1)化学性能的匹配• 填料与树脂之间反应官能团的相互作用，可有意识地进行化学改性，增加或改变某种官能团• 2)酸、碱性的匹配• 调节填料与树脂的酸、碱性，使之能相互作用，达到强化界面的作用• 3)热性能的匹配• 热膨胀系数及导热率的匹配是保证界面应力低的基本条件对给定的填料-树脂体系，热性能不一定匹配，可通过界面层的设计进行调整 • 4)物理几何形貌的匹配• 通过对填料几何形貌及比表面积进行设计，可强化界面粘结。
例如，填料的超细化可增加比表面积；填料表面的粗糙化可加强与树脂的机械咬合作用• 5)物理-化学性能的匹配• 树脂表面张力比填料表面张力小，有利于树脂在填料表面的包覆，易于形成完善的界面粘结因此，在界面设计中，应注意表面能、表面张力的匹配与调整 六）界面工程 • 填充塑料属于树脂基复合材料近年来对复合材料界面重要性认识及界面理论研究的深化提出了复合材料界面工程这一概念• 复合材料涉及范围很广，诸如金属基复合材料、陶瓷基复合材料、树脂基复合材料所涉及的界面工程学大同小异，有许多基本共同点• 图中将影响复合材料界面效应的因素与复合材料性能，用方框图形式关联起来，概括出复合材料界面工程的内容，供填充塑料参考 • 由图可知，复合材料界面工程是一个系统工程，它包含了宏观因素控制和微观结构设计，探讨了宏观性能效应和应用效能• 从原材料到复合工艺，环境条件，以及与性能和应用之间的关系等进行研究• 按系统工程的观点对填充塑料界面进行深入研究，更好地促进界面理论的研究，改善复合工艺，提高填充塑料的性能 • 树脂基复合材料界面工程是材料科学中的一个新兴领域，还不成熟，有许多问题值得探讨，还有很多问题值得争论。
• 树脂基复合材料界面工程非常重要，不仅可指导橡胶、塑料行业中的改性工作和产品生产，而且是复合材料在高新技术及尖端技术领域应用的可靠保证。