7.4 环酰胺的开胺的开环聚合聚合• 一、 概述• 环酰胺可以进展水解聚合、阴离子开环聚合和阳离子开环聚合• 1943年Schlack对己内酰胺的水解聚合进展了研讨,并于1945年制得了具有工业意义的聚己酰胺• 20世纪50年代末期Herman等人详细地研讨了己内酰胺水解聚合反响动力学及反响机理,并得到称心的结果• 阴离子开环聚合的研讨始于1941年,Joyce研讨了环酰胺在碱性介质中的反响情况Sehenda,Reimschuessel对环酰胺阴离子开环聚合机理进展了详细的研讨,并制得了浇铸尼龙• 1958年Wiloth提出了环酰胺的阳离子开环聚合；Rothe使环酰胺阳离子开环聚合成为能够 •二、二、 环酰胺的水解聚合胺的水解聚合•对于于环酰胺胺单体，开体，开环聚合研聚合研讨最多的是己内最多的是己内酰胺因此,以以己内己内酰胺胺为例例讲述其水解聚合的情况述其水解聚合的情况•知己内知己内酰胺分子的胺分子的酰胺胺键为顺式构型式构型,二分子之二分子之间构成构成氢键,因因此在无水存在下不能此在无水存在下不能发生聚合反响。
生聚合反响•当有当有0.1%~10%的水或可放出水的物的水或可放出水的物质(如醇酸如醇酸)存在下可存在下可进展展开开环聚合聚合,这种聚合种聚合过程叫水解聚合程叫水解聚合• 水解聚合是在水解聚合是在250℃~270℃下，采用下，采用间歇或延歇或延续操作，操作，经12 h,~24 h,可制得聚合物其聚合反响可制得聚合物其聚合反响简式可表示式可表示为 实实践践上上此此过过程程非非常常复复杂杂,它它包包括括开开环环、、缩缩聚聚、、加加聚聚、、交交换换、、裂裂解解等等不不同同反反响响和和相相互互作作用用,最最后后到到达达水水、、单单体体、、环环状状齐齐聚聚物物及及线型链式分子各级分与聚合体之间一个总的平衡体系线型链式分子各级分与聚合体之间一个总的平衡体系 由于己内酰胺为七节环,在聚合过程中,聚合成链式分子或缩合成环状分子都能够发生,仅是几率不同所以反响条件不同,就会影响在反响平衡时的各组分的比例和反响速度,其中有些问题至今尚不清楚⒈ 水解聚合平衡 环酰胺开环聚合虽然较复杂,但主要由三种平衡反响所组成,即开环、缩合和加成⑴ 开环己内己内酰胺首先水解开胺首先水解开环成成ω-氨基己酸：氨基己酸：此水解速度与水的浓度和水解条件有关。
此水解速度与水的浓度和水解条件有关 ⑵⑵ 缩合合继之之ω-氨基酸本身氨基酸本身缩合：合：此反响占的比例较小此反响占的比例较小⑶⑶ 加成加成主要是加成反响主要是加成反响,即己内酰胺加成到线型分子链的末端：即己内酰胺加成到线型分子链的末端： 在型分子到达一定聚合度型分子到达一定聚合度时，主要是，主要是酰胺基胺基间的的交交换反响而改反响而改动聚合物的相聚合物的相对分子分子质量分布 由于聚合由于聚合过程和最后程和最后产物的性物的性质均受此三个平衡反均受此三个平衡反响的影响响的影响,而而调理一定的聚合度是保理一定的聚合度是保证产品性能的重要方品性能的重要方法 普通采用普通采用坚持聚合体系中一定的水的持聚合体系中一定的水的浓度或参与度或参与带有有羧基或氨基的化合物基或氨基的化合物,以改以改动聚合体系的官能聚合体系的官能团比例来比例来到达到达调理相理相对分子分子质量的目的量的目的进而是线型分子之间的缩合反响进而是线型分子之间的缩合反响,此反响耗费端基且放出此反响耗费端基且放出水：水： ⒉ 水解聚合机理 水解聚合开场可以看成是无催化反响过程。
其引发增长反响可用下式表示 再经过氨基酸本身的逐渐聚合或经过氨基酸中的氮原子对再经过氨基酸本身的逐渐聚合或经过氨基酸中的氮原子对环酰胺羰基的亲核进攻而开环聚合环酰胺羰基的亲核进攻而开环聚合以同样的方式可以进展链增长以同样的方式可以进展链增长 •一一旦旦生生成成ω-ω-氨氨基基己己酸酸后后, ,就就可可以以看看成成自自动催催化化过程程, ,聚聚合合反反响响那那么么是是酸酸催催化化机机理理, ,增增长反反响响就就可可以以以以为是是环酰胺胺被被质子子化化构成构成质子化的子化的环酰胺：胺：• 增长链末端氨基对质子化的环酰胺进展亲核进攻而构成铵离增长链末端氨基对质子化的环酰胺进展亲核进攻而构成铵离• 子〔类似于阳离子聚协作用而进展链增长〕：子〔类似于阳离子聚协作用而进展链增长〕： • 三、三、 环酰胺阴离子开胺阴离子开环子聚合子聚合• 在在强碱存在下碱存在下环酰胺可构成阴离子碱使胺可构成阴离子碱使环酰胺很快聚合胺很快聚合,生成相生成相对分子分子质量高达量高达10万以上的聚合物万以上的聚合物。
• 这种阴离子开种阴离子开环聚合聚合,由于聚合速率快由于聚合速率快,又称又称为快速聚合快速聚合,此此法已用于法已用于浇铸尼尼龙的消的消费• ⒈⒈ 引引发剂• 要使要使环酰胺胺进展阴离子开展阴离子开环聚合聚合,首先使首先使环酰胺构成胺构成环酰胺胺阴离子能使阴离子能使环酰胺构成阴离子的物胺构成阴离子的物质叫引叫引发剂,如碱金属、碱如碱金属、碱金属的金属的氢化物、碱金属的化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱金属的酰胺化物以及有胺化物以及有机金属化合物等机金属化合物等 •⒉⒉ 活化活化剂•为了提高聚了提高聚酰胺的阴离子聚合速率胺的阴离子聚合速率,除参与引除参与引发剂外外,还要要参与一些活化参与一些活化剂如如酰氯、异、异氰酸酸酯等•活化活化剂不不仅决决议第一个第一个酰胺分子参与的速度胺分子参与的速度,同同时还影响影响整个聚合整个聚合过程•由于活化由于活化剂残基残基结合到聚合物合到聚合物链的末端的末端,影响聚合影响聚合过程中程中的碱度的碱度,从而降低了从而降低了环酰胺阴离子的胺阴离子的浓度度,使聚合速率降低使聚合速率降低•⒊⒊ 聚合机理聚合机理•活性活性较强的的环酰胺如己内胺如己内酰胺胺,用碱和活化用碱和活化剂酰氮的引氮的引发体系体系进展阴离子开展阴离子开环聚合聚合,不但无不但无诱导期期,还可以加快反响速度可以加快反响速度,使之在使之在较低温度下低温度下进展聚合。
展聚合 如己内酰胺同酰氯等活化剂反响很快地构成N-酰化己内酰胺 此种此种N-酰化己内酰胺参与到反响体系中酰化己内酰胺参与到反响体系中,开场以下反响开场以下反响⑴⑴ 链引引发 作业：⒒⑵⑵ 链增增长 。