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光电显示材料

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光电显示材料_第1页
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光电显示材料光电显示材料2.1 发光机理与发光特性发光机理与发光特性2.2 光电显示材料和器件的基本特性光电显示材料和器件的基本特性2.3 发光显示材料发光显示材料2.4 受光显示材料受光显示材料2.5 光电显示材料的发展前景光电显示材料的发展前景 一. 光辐射2.1 发光机理与发光特性1.定义: 以电磁波形式或能量量子(光子)形式传播的能量以及这种能量的传播过程称为光辐射2.形成机制光源:能够辐射电磁波的物体1)原子核变化:g射线2)原子电子结构变化:可见,紫外,X射线3)原子晶格振动:红外,微波,无线电波3.分类:按光辐射的波长分 ( 注:发光波长由光源决定 ) •一般认为,光辐射的波长在10nm~1mm•一般按辐射波长及人眼的生理视觉效应将光辐射分成三部分:紫外辐射、可见光、红外辐射 二. 固体材料的发光过程分类u根据发光机理的不同,发光过程可以分为两类,即分立发光和复合发光分立发光:发光中心受激发时并未离化,即激发和发射过程发生在彼此独立的、个别的发光中心内部的发光特点:单分子过程,并不伴随着光电导,又称“非光电导型”发光复合发光:复合发光:发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子(一般为正离子或者空穴和电子),这两种粒子复合时的发光。

       由于离化的带电粒子在发光材料中漂移或扩散,从而构成特征性光电导,所以又称“光电导型”发光发光(Luminescence)一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象 u根据激发光源类型的不同,发光过程主要有如下三类:光致发光(Photoluminescence):以光子或光为激发光源电致发光(Electroluminescence):以电能(直流或交流电场)作激发源阴极致发光(Cathodoluminescence):使用阴极射线或高能电子束为激发源化学发光:某些化学反应中释放的能量可以转变为光能摩擦发光:机械作用所引起的发光机械压力作用下由于压电效应可以形成局部电场,在局部电场作用下可以发生齐纳击穿,从而产生电子-空穴对, 然后它们复合时可以发射出光子. 1.光致发光(1)定义:在外界光源照射下,物体从中获得能量,产生激发导至发光的现象2)光致发光的主要过程:光吸收:能级间跃迁能量传递:通过激发态的运动实现光发射:能级间跃迁 无辐射跃迁:激发态弛豫的重要途径 (影响发光效率)(3)激发光源的类型紫外辐射(常用)、可见光、红外辐射光源 (4)光致发光的应用 1)照明光源 日光灯:最普遍的应用Hg白光玻璃壳磷光体料涂层185nm254nm日光灯的构造示意图 灯管内气体放电产生的紫外线激发管壁上的发光粉而发出可见光。

其效率约为白炽灯的5倍 上图是荧光灯的构造示意图,它由一个内壁涂有发光粉的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成通电后,汞原子受到灯丝发出电子的轰击,被激发到较高能态当它返回到基态时便发出波长为254nm和185nm的紫外光,涂在灯管内壁的发光粉受到这种光辐照,就随之发出白光这里我们说的是低压汞灯,还有高压汞灯,但原理都一样 其它照明光源:低压汞灯:主要应用作杀菌灯、荧光分析、光谱仪波长基准低压汞灯光强低,光固化速度慢,但发热量小,不需冷却就可使用. 紫外线杀菌灯(UV灯)高压汞灯:玻壳内表面涂有荧光粉的高压汞蒸汽放电灯,发柔和的白色灯光结构简单,低成本,低维修费用,可直接取代普通白炽灯,具有光效长,寿命长,省电经济的特点只适于广场、街道的照明荧光灯:灯管内壁涂有荧光粉,荧光粉吸收紫外线的辐射能后发出可见光荧光粉不同,发出的光线也不同,这就是荧光灯可做成白色和各种彩色的缘由荧光灯的发光效率远比白炽灯和卤钨灯高,是目前节能的电光源    (4)光致发光的应用 2)平板显示 等离子体显示: 利用惰性气体(Ne、He、Xe等)在一定电压的作用下产生气体放电(紫外光),形成等离子体,发射真空紫外线进而激发三基色光致发光荧光粉而发射可见光的一种主动发光型平板显示。

松下85寸等离子体电视 (4)光致发光的应用 3)磷光和荧光 (自发辐射)磷光:当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,再缓慢地退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段)荧光发光机制磷光体发光机制 磷光磷光荧光荧光相同点自发辐射;光致冷发光不同点发光速度慢,持续时间长发光速度慢,持续时间短光源离开,磷光持续发光光源离开,荧光消失激发态自旋组态与初态不同激发态自旋组态与初态相同实例夜明珠荧光灯 夜明珠2010年11月22日,海南侨乡文昌市宝玉宫展出世界上最贵的的夜明珠,这颗夜明珠来自中国内蒙古,材质以萤石矿物为主,发现时是不规则形状,用 3 年时间加工而成现形,重达 6 吨,直径1 . 6 米,在关闭光源的黑暗环境中能发出晶莹透亮的光芒业内专家估计价值22亿元人民币紫外线光照下,叶绿素也能发光 (4)光致发光的应用 4)科研用途:PL谱 光致发光是光与物质相互作用的反映,可以提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息,是一种非破坏性的、灵敏度高的分析方法激光的应用更使这类分析方法深入到微区、选择激发及瞬态过程的领域,使它又进一步成为重要的研究手段,应用到物理学、材料科学、化学及分子生物学等领域,逐步出现新的边缘学科。

2.电致发光(1)定义:电致发光又称电场发光,简称EL,是通过加在两电极的电压产生电场,被电场激发的电子碰击发光中心,而引致电子解级的跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象电致发光为冷光•典型的电致发光材料: 掺杂了Cu和Ag的ZnS 蓝色钻石•目前电致发光的研究方向: 有机电致发光材料 (2)电致发光的特点: 1)由电场直接作用所致,直接将电能转换为光能,无任何中间形式能量转换,是最直接的光激发方式,易于调制. 2)发光体属于整个电路的一部分,对发光效率会有所影响 3)电致发光的发光性能通常不均匀样品的不均匀导致加了电压后电场强度不均匀) 4)非平衡载流子的激发和复合通常发生在不同时间 5)交变电场下,表面状况对发光效率影响较大 (3) 电致发光的两种形式: 1)由于载流子注入晶体中及随后的复合所引起的(通常是直流低电压). 如III-V族化合物半导体制成的p-n结(注入式电致发光). 2)由于粉末材料在强电场(通常是交流电场)作用下通过碰撞电离激发而产生的.如:II-VI族化合物半导体 (4) 电致发光的机理1)注入式发光 ①正向偏置的p-n结加上正向电压, 使得势垒高度降低而载流子的势能提高,于是可以继续发生载流子的扩散: 空穴从p区注入n 区, 电子从n区注入p区, 即有正向电流通过. 与此同时,在结附近扩散长度范围内, 注入的空穴与n区电子复合而发光. 同样地, 注入电子与p区空穴复合而发光. ②异质结:可控制某一种载流子优先注入发光be>bh, 加上正向电压V后p区的空穴较易注入n区, 并与n区电子相复合而发光, 即n区为发光区. 2)碰撞的电离激发 在强电场作用下半导体中电子被加速,与晶格原子或发光中心发生非弹性碰撞作用,同时失去从电场得到的一部分能量。

如果每次碰撞损失的能量小于两次碰撞之间由电场所获得的能量,则电子的动能可以逐渐增加直至大于Eg,在这种能量值下出现把能量转交给价带电子或发光中心并产生新载流子的可能性新载流子与原来电子一样可以被电场加速在足够强的电场下这些过程的结果可以使载流子数目雪崩般倍增这时可能会有一部分电子-空穴对复合,并发射出光子 (5) 电致发光的应用 1)固态照明2)平板显示据称,韩国三星公司将于2013年上半年发布新一代柔软屏幕的智能有机电致发光)3)科研用途:EL谱 3.阴极射线致发光(1)定义 阴极射线或高能电子束(电子的能量:1e3-1e4电子伏特)入射到发光材料表面,大部分都可进入材料内部产生速度越来越低的“次级”电子,直到发光体中出现大量的能量在几电子伏到十几电子伏的低速电子这些低能量的电子离化或激发发光中心引起的发光2)应用•显示:CRT电视、雷达、示波器、计算机的荧光屏•科研用途:作为一种分析手段来研究物质的结构和成分(CL谱) 三. 半导体材料的辐射跃迁1.本征辐射跃迁:电子从导带跃迁至价带 直接跃迁和间接跃迁: 直接跃迁几率比间接跃迁几率大得多. 发光器件多采用直接跃迁半导体.定义::伴随有发射光子的电子跃迁过程称为辐射跃迁. 2. 激子辐射复合(1)自由激子直接带隙半导体间接带隙半导体(2)束缚激子自由激子的束缚能或离解能将激子局限在杂质中心的附加束缚能间接复合间接复合时必须发时必须发射声子射声子 3. 能带与杂质能级之间的辐射跃迁(1)浅跃迁 (2)深跃迁4. 施主与受主间的辐射跃迁:被施主束缚的电子和被受主束缚的空穴相复合。

[间接带隙半导体] 四. 发光和发光材料的特点1. 颜色特征不同的发光中心,在不同的基质材料中,可能发出不同波长的光已知的发光材料可以覆盖整个可见光的范围吸收光谱和发射光谱表征发光材料特性的常用方法吸收光谱是材料激发时所对应的光谱,相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长发射光谱反映发光材料辐射光的情况,对应谱峰的波长就是发光的颜色,一般说来发光波长大于吸收光谱的波长Zn2SiO4:Mn的发射光谱和吸收光谱 宽带材料:半宽度~100nm,如CaWO4窄带材料:半宽度~50nm,如Sr(PO4)3Cl:Eu3+线谱材料:半宽度~0.1nm,如GdVO4:Eu3+依照发射峰半宽度发光材料究竟属于哪一类,既与基质有关,又与杂质有关例如,将Eu2+掺杂在不同的基质中,可以得到上述3种类型的发光材料,而且随着基质的改变,发光的颜色也可以改变半宽度半宽度发射峰的半宽度从材料的发射光谱来看,发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性,谱峰越窄,发光材料的单色性越好,反之亦然我们将谱峰1/2高度时峰的宽度称作半宽度 发光材料的另一个重要特性是其发光强度,发光强度也随激发强度而改变通常用发光效率来表征材料的发光本领,有3种表示方法:量子效率 发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收(如是光致发光则是光子数;如系电致发光,则是电子数。

余类推的比值::B量子量子 = N发光发光 / N吸收吸收能量效率 光能量与激发源输入能量之间的比值B量子量子 = E发光发光 / E吸收吸收光度效率 光的流明数与激发源输入流明数的比值:B量子量子 =光度光度发光发光 / 光度光度吸收吸收2. 发光强度 3. 发光持续时间(余辉)荧光:激发和发射两个过程之间的间隙极短,约为<10-8秒只要光源一离开,荧光就会消失磷光:在激发源离开后,发光还会持续较长的时间余辉时间:当激发停止后,发光强度衰减到10%所经历的时间极短余辉:余辉时间<1μs的发光短  余  辉:余辉时间1~10μs的发光中短余辉:余辉时间10-2~1ms的发光中  余  辉:余辉时间1~100ms的发光长  余  辉:余辉时间10-1~1s的发光极长余辉:余辉时间>1s的发光 发发光光材材料料的的颜颜色色在在商商品品上上主主要要用用所所谓谓色色坐坐标标来来表表示示我我们们知知道道,,平平常常所所看看到到的的颜颜色色都都可可以以用用红红、、绿绿、、蓝蓝3种种彼彼此此独独立立的的基基色色匹匹配配而而成成但但在在匹匹配配某某种种颜颜色色时时,,不不是是将将3种种颜颜色色叠叠加加起起来来,,而而是是从从2种种颜颜色色叠叠加加的的结结果果中中减减去去第第3种种颜颜色色。

所所以以,,国国际际照照明明协协会会决决定定选选取取一一组组三三基基色色参参数数x、、y、、z,称作(,称作(x、、y、、z系统)任何一种颜色系统)任何一种颜色Q在这种系统中表示为:在这种系统中表示为:Q= ax+by+cz 这这3个系数的相对值为:个系数的相对值为:x= y= z= 称称作作色色坐坐标标由由于于x+y+z=1,,所所以以如如果果x、、y确确定定了了,,z值值也也就就定定了了,,因此可以用一个平面图来表示各种颜色因此可以用一个平面图来表示各种颜色下下图图给给出出了了这这种种颜颜色色坐坐标标图图其其中中,,给给出出了了各各种种颜颜色色的的位位置置,,周周围围曲线上的坐标相当于单色光这样任何一种颜色均可用坐标曲线上的坐标相当于单色光这样任何一种颜色均可用坐标x、、y来表征。

来表征4. 色坐标 颜色坐标图颜色坐标图 u常用的发光材料都是二元或者多元化合物Ⅱ-Ⅵ:ZnS、ZnO、(Cd,Zn)S、Zn(S,Se)等               紫外光、电子束、电场、X射线或带电粒子激发Ⅲ-Ⅴ:GaAlP、GaAlAs、GaP: 发光二极管            GaN: 结型场致发光碱卤化合物:NaI:Tl、CsI:Tl、LiI:Eu     用于闪烁体氧化物:    Y2O3:Eu氟化物:    MgF2、ZnF2硫氧化物:Y2O2S:Eu                   用于电子束管钨酸盐:    MgWO4硅酸盐:    CaSiO3:Pb,Mn  对于发光材料,要想得到有效的发光,大都要在这些材料中掺杂微量杂质基质为半导体,需要一定的导电能力,应从施主、受主的角度选择杂质掺杂的杂质在复合发光中发挥作用基质为高阻半导体或绝缘体,需要从发光中心的角度选择杂质掺杂的杂质包括过渡族元素、类汞元素、重金属及稀土元素 2.2 光电显示材料和器件的基本特性一、显示材料特性发光显示材料:利用光发射直接进行显示激励—能量传输—辐射可见光) 考虑:发光材料的发光特性、易制备性、成本等受光显示材料:利用电场作用下材料光学性能的变化实现显示,通过反射、散射、干涉等现象,对其它光源所发出的入射光进行控制,即通过光交换进行显示。

如:改变光的偏振态、选择性吸收等 考虑:材料光电特性变化的陡度、响应速度、功耗、电压等 二、光电显示的分类 三、显示器件的基本特征1)亮度 光通量(流明,lm)光源在单位时间发出的光量总和光强(坎德拉,cd)光源在某一给定方向单位立体角内发射的光通量称为光源在该方向的发光强度照度(勒克斯,lx)光源照射在被照射物体单位面积上的光通量亮度(cd/m2)光源在某一方向的亮度 = 光源在该方向的光强 / 发光面在该方向上的投影表面积光效(流明/瓦,lm/W)光源的光效 = 光源发出的总光通量 / 光源消耗的电功率 显示器件的发光强度(发光面的明亮程度),指垂直于光束传播方向单位面积上的发光强度 发光式显示器件和受光式液晶显示器件均采用亮度参数但受光式、反射式显示器件以反射光的强度表示亮度 2)发光效率 指显示器件辐射出的单位能量(W)所发出的光通量,单位为lm/W e.g. 一般显示器件0.1~1.5lm/W,真空荧光显示1~10lm/W3)对比度 表示显示部分的亮度和非显示部分的亮度之比 在室内照明条件下对比度达到5:1,基本上满足显示要求 4)分辨率 包括像元密度和器件包含的像元总数。

CRT分辨率达到100~110ppi(每英寸像元数)时,再提高有难度,因受电子束聚焦有限性和发光粉颗粒及发光效率等因素的影响 LCD分辨率已达到300ppi,还有潜力再提高5)灰度 表示屏上亮度的等级以亮度的 倍的发光强度的变化划分等级 灰度越高,图像层次越分明,彩色显示中颜色更丰富,图像更柔和 6)响应时间、余辉时间 响应时间表示从施加电压到显示图像所需要的时间切断电压后到图像消失所需要的时间称为余辉时间 发光器件和铁电液晶响应时间一般为微秒量级视频图像显示要求响应时间和余辉时间加起来小于50ms才能满足帧频的要求7)寿命和稳定性 发光显示器件初发始亮度衰减一半所需时间称为半寿命,一般即指寿命 受光显示器件的主要显示指标保持正常的时间为使用寿命同时湿度、温度、紫外光等环境状态和稳定性是很重要的参数 8)色彩 显示颜色分为黑白、单色、多色、全色显示颜色是衡量显示器件性能优劣的重要参数 发光显示以红光、绿光、蓝光三基色加法混色得到CIE色度图舌形曲线上任意颜色复合光光谱丰富程度取决于三基色发光光谱纯度和饱和度以及三基色发光像元的灰度级别 e.g.,CRT、LCD及PDP已可显示几百万种颜色,达到全色显示要求。

液晶显示色彩靠背照明冷阴极灯白光和三基色滤光膜相匹配得到CIE色度图舌形曲线饱和区,实现了全色显示 9)视角 在受光式被动显示中,观察角度不同,对比度不同在液晶显示中视角问题特别突出由于液晶分子具有光学各向异性液晶分子长轴和短轴方向光吸收不同,因而引起对比度不同,但采用多种办法已解决了这个问题 在发光式主动显示中几乎不存在视角问题,因为像元就是光辐射源,光空间分布是均匀的,视角大又均匀 10)工作电压和功耗 驱动显示器件所施加的电压为工作电压工作电压与器件消耗电流的乘积为功耗 要求:工作电压低、功耗少,并容易与集成电路匹配 CRTLCDPDPFEDELDLED△△◎◎△○◎◎◎◎◎△○◎○◎◎◎◎×◎◎◎◎◎○◎○◎○△○◎○○△△△◎△○△△△◎○○○◎参数器件大屏幕 全色视角空间分辨率对比度 功耗工作电压表1 各种光电显示器件性能注:◎------优,○------良,△------差,×------很差:LCD的△◎指LCD直视显示大屏幕难,投影显示大屏幕容易 2.3 2.3 发光显示材料发光显示材料电子束激发的发光材料阴极射线管CRTFED发光材料真空荧光显示VFD电场激发显示材料电致发光材料EL发光二极管LED等离子体显示(PDP)材料光致发光显示材料 1.1858年,盖斯勒在自制的玻璃管中阴极和阳极之间发现了稀薄气体放电现象。

2.1875年,克鲁克斯经过几年的实验,证明阴极射线是由粒子组成的 3.1892年,舒斯特做了阴极射线实验,证实了阴极射线是由带负电的粒子组成的 1)阴极射线的发现4. 1897年,英国·汤姆逊测出阴极射线粒子的电荷与质量的比值,并且把射线中的粒子定名为电子——发现电子1. 阴极射线管CRT 2)阴极射线致发光过程u热阴极 阴极射线的电子在阳极电压的加速下,可以达到几到几万电子伏的能量u电离过程 高能电子束激发发光材料时,基质晶体吸收激发能,引起基质价带或者满带电子的电离;u电子和空穴的输运过程 产生的电子和空穴分别在晶体中扩散输运;u电子空穴对复合发光过程 v电子枪v聚焦系统v加速电极v偏转系统v荧光屏3)工作原理              在电子枪中,阴极被灯丝间接加热至约2000 ℃时,阴极发射大量的电子,经加速、聚焦、偏转后轰击荧光屏上的荧光粉,发出可见光电子束的电流受显示信号控制,信号电压高,电子束电流也越高,荧光粉发光亮度也越高 4)发光材料:CRT荧光粉+杂质uCRT荧光粉     上百种,具有高的发光效率和各种发射光谱(可见区、紫外区和红外区)10-8ss的余辉。

制备CRT发光材料的原材料要求具有较高的纯度即使有害杂质的含量极小,也会使发光性能有明显变化例如,Fe、Co、Ni、Mn质量分数不超过1×10-7,Cu的质量分数不超过5×10-8荧光粉由基质、激活剂和助溶剂组成荧光粉基质可分为:    氧化物:ZnO:Zn    硫化物:ZnS:Cu,Al;CdS    硅酸盐:Zn2SiO4:Mn2+    钨酸盐:CaWO4    稀土化合物:Y2O3;YGdO2S:Tb为降低基质结晶温度,为降低基质结晶温度,促进晶体形成和长大,促进晶体形成和长大,并使激活剂易于进入晶并使激活剂易于进入晶格中而加入的物质往格中而加入的物质往往不含在最终产品中往不含在最终产品中 u杂质杂质• 激活剂:对某种特定的化合物起激活作用,使原来不发光或发光很微弱的材料发光,如ZnS: Ag•共激活剂:与激活剂协同激活基质的杂质,掺入后有利于发光中心的形成,称为共激活剂,如ZnS:Cu,Cl•敏化剂:能够将所吸收的能量传给发光中心,有助于激活剂引起的发光,使发光亮度增加,称为敏化剂,如YF3:Yb,Er•猝灭剂:损害发光性能,使发光强度降低的杂质如Fe、Co、Ni等•惰性杂质:对发光性能影响较小,对发光亮度和颜色不起直接作用的杂质,如碱金属、碱土金属等。

5)典型荧光和磷光材料u 日光灯用磷光材料 日光灯是磷光材料的最重要应用之一激发源是汞放电产生的紫外光,磷光材料吸收这种紫外光,发出“白色光”Hg白光玻璃壳磷光体料涂层185nm254nm日光灯的构造示意图   灯用磷光材料的组成         常用的基质晶体有两类: (1) 离子键的绝缘材料,例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2等在这些材料中,相应激活离子有一套不连续的能级,并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正        (2) 共价性的半导体化合物ZnS等对这类材料,基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变例如,分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同,而产生特征的光谱和颜色,(发射光谱略),对应的电子跃迁如下: 离子 基态能级 激发态能级           Ag+         4d10                  4d95p           Sb3+     4d105s2             4d105s5p           Eu2+         4f7                   4f65d 在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷灰石。

基质Ca5(PO4)3F中掺入Sb3+发蓝荧光,掺入Mn2+后发桔黄色光,两者都掺入发出近似白色光用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子,可以改变发射光谱的波长分布以这种方式小心控制组成比例,可以获得较佳的荧光颜色表表1 某些灯用磷光体某些灯用磷光体磷光体磷光体 激活剂激活剂 颜色颜色Zn2SiO4 Mn 绿色绿色Y2O3 Eu 红色红色CaMg(SiO3)2 透辉石透辉石 Tl 蓝色蓝色CaSiO3 硅灰石硅灰石 Pb, Mn 黄桔色黄桔色(Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色桔色Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2 Sn, Mn “白色白色” u显示用荧光材料 电视机和计算机显示器等使用的荧光材料,就是阴极射线致发光材料。

显象管用荧光材料的要求:发光亮度足够高;余辉时间要求足够短,可见发光效率足够高;最后从工艺上还要求严格的颗粒度这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光材料 (1) “白色”发光材料 最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料,主要有ZnS·CdS:Ag,Au 和 ZnS·CdS:P,As,但其效率低,没有得到实际的应用后来又研制了硫氧化合物材料目前广泛使用的是复合成分材料,例如: 国产y7材料    (Zn,Cd)S:Ag  发黄色光            光谱峰值560nm国产y8材料      ZnS:Ag             发蓝色光            光谱峰值453nm国产y26 材料     y7+y8                       发白色光         光谱峰值455nm,558nm 此外,还开发出硅酸盐和硫氧化物材料,如: 发黄色光材料(Zn,Be)2SiO4:Mn 和 发蓝色光材料(Ca,Mg)SiO3:Ti等 (2)彩色发光材料彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。

为了最佳传送颜色,三种成分的色坐标应当最大可能地接近色坐标图中各自相应的顶角位置稀土型发光材料近年来发展极快、具有前途的一类阴极射线发光材料材料特点:稀土型材料既能承担激活剂的作用,也能作为发光材料的基质;具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点;并且能够在高密度电子流激发下使用因此在彩电显像管中得到广泛使用基质材料:红色钒酸盐YVO4:Eu、Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu激活剂:绿光:3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂蓝光: ZnS:Ag, YVO4:Tm, Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu 表2 彩色显像管用发光材料示例颜色颜色 组组 成成 色色 度度 主峰波长(主峰波长(nm)能量效率()能量效率(%))10%余辉余辉                                      x        y红红     Zn3(PO4)2:Mn   0.665   0.335           663                         6.7                 27ms       (Zn,Cd)S:Ag 0.665    0.336          670                        16.0                        YVO4:Eu       0.664   0.330           620                         7.1                1-3ms           Y2O3:Eu        0.640    0.352           610                         8.7                1-3ms          Y2O3S:Eu      0.648    0.344           626                         13.0              0.5-2ms绿绿     Zn2SiO4:Mn  0.218      0.712           525                           7.4               25ms      (Zn,Cd)S:Ag 0.300    0.600           535                        19.8             0.05-2ms        (Zn,Cd)S:Al  0.357   0.596            535                        18.4             15-30μs       ZnS:Cu,Al        0.243    0.633           530                          21.8            15-30μs       ZnS:Cu,Au,Al  0.332    0.602            535                                            15-30μs蓝蓝    ZnS:,Ag         0.146     0.057            450                           20.4            5-15μs CRT典型发光粉特性 6)制备工艺 (以Y2O3:Eu为例)     a) 配料:按分子式(Y0.96Eu0.04)2O3配好料,与适量助熔剂(NH4Cl,Li2SiO3)混磨均匀,装入石英坩埚或者氧化铝坩埚中,在1340℃下灼烧1~2h (温度可根据助熔剂的情况适当选择,时间可视装料多少而定) ,高温出炉,冷至室温,在253.7nm紫外光激发下选粉,用去离子水洗至中性,然后包膜处理。

         b) 包膜处理:将粉放入硅酸钾和硫酸铝溶液中,混合搅拌几分钟后,静置澄清,倒去沉淀,水洗2~3次,再加入GeO2饱和溶液充分搅拌(不水洗)k2O·xSiO2中x=1.5左右反应式如下:         k2SiO3+Al2(SO4)3→Al2(SiO3)3↓    Al2(SiO3)3沉淀在Y2O3:Eu颗粒表面上,GeO2的作用是防止Y2O3:Eu在感光胶中水解 c) 涂屏:选定材料后,还要把它粘附在玻壳上在涂屏时要选择合适的工艺,以保证材料有尽可能好的二次特性 粘附前的材料特性称为一次特性,粘附后的特性称为二次特性二次特性包括涂敷性能及色再现性涂敷性能是指粉浆的流动性,颗粒的分散性、粘着力、感光性,三色荧光粉的污染及粉浆的稳定性;色再现性是指经过制管及各种条件实验后,屏的亮度、色度、余辉及电流特性u 在涂屏中要选择合适的胶粘液及粒度适当的发光粉 i)发光粉微粒的尺寸在1~10m之间,这使得微粒和相互包围它的液体相互吸附,能较长时间悬浮在液体中,发光粉的微粒与有机化合物液体组成粘稠的悬浮液 ii)胶粘液必须与发光粉无任何有害反应它的有机物必须在400℃下烧尽,不残留有害物质。

它的粘结性能要好,与发光粉表面接触时,表面张力要小,以保持良好的浸润 d)镀铝膜 在涂屏之后,要镀上一层铝膜 目的:使屏在工作时所积累的多余电荷能够借助铝膜传导走 为使铝膜的镀层平滑,在镀铝前,先在发光粉涂层上沉积一层有机化合物的薄膜这层有机膜在制屏工艺完成后,再通过加温将它烧掉 2. FED发光材料1)发光机理            属于电子射线激发发光(阴极发光)      将强电场集中在阴极上面的圆锥形发射极上,通过电场使电子发射到真空中(FED由此而来,这种阴极称为冷阴极)      FED把无数微米尺寸的微小阴极(发射极)配置在平面上,阴极和阳极之间的间隔为200微米至几毫米左右,从而最终实现平板显示 FED基本结构 2)FED发光材料FED采用矩阵式逐行扫描方式,寻址时间较长(几十微秒),使发光粉库仑负载较大,容易发光饱和并老化满足FED使用条件的荧光粉:ZnO:Zn、ZnCa2O4(蓝光)、ZnCa2O4:Mn(绿粉)、Gd2O2S:Tb(绿粉)、Y2O2S:Eu(红粉)缺点:亮度偏低,开发新型FED发光粉成为当务之急 项目项目CRTFED阴极类型阴极类型热阴极热阴极冷阴极冷阴极加速电压加速电压15~~30kV300~~8000V扫描方式扫描方式逐点扫描逐点扫描矩阵式逐行扫描矩阵式逐行扫描寻址时间寻址时间ns量级量级几十几十μs3)FED与CRT的对比 26寸FED电视FULL HD展示(Sony)4)特点      图像质量好,耗能低,体积薄。

3. 真空荧光显示(VFD)VFD(vacuum fluorescence display)是1967年由伊势电子工业公司开发的光电显示器件,它是以数十伏电压的、低速的数十毫安的电子流激发荧光体用途:作为文字和数字的显示器件,用于家电产品、AV产品、车载设备和测试设备等方面 VFD基本结构1-表面玻璃;2-阴极;3-栅极;4-荧光体;5-阳极;6-玻璃衬底基本原理:当对涂有氧化材料的阴极加热时,它在近650度时发射热电子,热电子被金属网栅加速后,再轰击阳极的荧光物质发光结构:玻璃面板           阴极           栅极       阳极(涂荧光物质)           玻璃衬底灯丝:直径为10~20μm的钨丝用热电子发射率高的氧化物涂覆栅极:开孔度大的筛网状极薄不锈钢板荧光材料:ZnO:Zn(蓝绿色) 三种电子束激发的发光材料显示的比较:①加速电压:CRT:15~30kV;FED:300V~8kV;VFD:20~100V②电流密度:CRT:低10mA/cm2;FED:高100mA/cm2③阴极结构和材料:CRT:热阴极;FED:平面阵列的微尖冷阴极,金刚石薄膜、硅单晶、金属钼等。

④发光材料:CRT和FED所用材料范围较广,VFD用磷光材料,主要用ZnO:Zn⑤应用:CRT和FED范围较广,VFD多用于数字和文字⑥ FED和VFD为平板显示 4.电致发光(EL)显示材料无机电致发光材料有机电致发光材料粉末发光材料薄膜发光材料发光二极管 1)无机电致发光材料在直流或者交流电场作用下,依靠电流和电场的激发使材料发光的现象,又称场致发光相应的材料称为电致发光(场致发光)材料v1920年德国学者古登和波尔发现,某些物质加上电压后会发光,人们把这种现象称为电致发光或场致发光(EL)v1936年,德斯垂将ZnS荧光粉浸入蓖麻油中,并加上电场,荧光粉便能发出明亮的光v1947年美国学者麦克马斯发明了导电玻璃,多人利用这种玻璃做电极制成了平面光源,但由于当时发光效率很低,还不适合作照明光源,只能勉强作显示器件v70年代后,由于薄膜技术带来的革命,薄膜晶体管(TFT)技术的发展场致发光(EL)在寿命、效率、亮度、存储上的技术有了相当的提高使得场致发光(EL)成为在显示技术中最有前途的发展方向之一  按结构分,无机电致发光材料包括:(1)粉末发光材料:ZnS:Cu基质发光粉光谱覆盖可见光波段,只有极少部分作为平面发光光源应用在LCD的背照光中。

2)薄膜发光材料材料:基质材料:ZnS, CaS, SrS, Zn2SiO4, ZnGa2O4 激活剂:Mn, Tb, Sm, Tm, Eu, Ce 绝缘层:防止发光层绝缘被破坏,给发光层加上稳定强电场发光机理:在绝缘层和发光层的界面上因晶格失配和晶格缺陷而产生界面能级,被这些界面能级俘获的电子在强电场的作用下因隧道效应而进入发光体的导带内进入导带内的电子又在强电场的作用下加速,并以很大的动能与发光中心原子碰撞,结果发光中心被激发到高能量状态,当它回到基态时发出光来 •电致发光(EL)按激发过程的不同分为两大类:–本征型电致发光:荧光粉中的电子或由电极注入的电子在外加强电场的作用下在晶体内部加速,碰撞发光中心并使其激发或离化,电子在回复到基态时辐射发光[高电场]–注入式电致发光:直接由装在晶体上的电极注入电子和空穴,当电子与空穴在晶体内再复合时,以光的形式释放出多余的能量注入式电致发光的基本结构是结型二极管(LED)[低电场] •第一类大致分成:–交流薄膜电致发光(ACTFEL);–直流薄膜电致发光(DCTFEL);–交流粉末电致发光(ACEL);–直流粉末电致发光(DCEL)。

交流高场薄膜电致发光(TFEL)ACTFEL结构示意图1 金属电极 :Al2 绝缘层 :   Y2O33 发光层 :   ZnS:Mn4 绝缘层 :   Y2O35 透明电极: ITO6 玻璃衬底 •目前的ACTFEL多采用双绝缘层ZnS:Mn薄膜结构器件由三层组成,如图所示•器件由三层组成,发光层夹在两绝缘层间,起消除漏电流与避免击穿的作用•掺不同杂质则发不同的光,其中掺Mn的发光效率最高,加200V,5000Hz电压时,亮度高达5000cd/m2 •ACTFEL优点是寿命长(大于2万小时),亮度高,工作温度宽(-55℃~+125℃) 缺点是只有掺Mn的发光效率高,且为橙黄色对全色显示要求的三基色,研制高效的发光材料是当今研究的课题•EL器件目前已被应用在背光源照明上,在汽车、飞机及其他设备仪器仪表、、手表、电子钟、LCD模块、笔记本电脑显示器等方面获得应用也作为交通安全标志,公司标志,出口通道等发光指示牌上的发光显示器件 交流粉末电致发光ACEL结构图 •交流电致发光是目前高场电致发光的主流ACEL结构如图所示•它是将电致发光粉ZnS:Cu,Cl或(Zn,Cd)S:Cu,Br混合在有机介质(环氧树脂和氰乙基醣的混合物)中,两端夹有电极,其中一个为透明电极。

另一个是真空蒸镀铝或银电极,构成一个EL•实质上,ACEL是大量几微米到几十微米的发光粉状晶体悬浮在绝缘介质中的发光现象,也称德斯垂效应ACEL所加的电压通常为数百伏发光强度可达3.4×105cd/m2,总体发光亮度约40cd/m2功率转换效率为1%,寿命约1000小时 几种电致发光粉特性 发光二极管(Light-Emitting Diode,LED) 是一种半导体固体发光器件它是利用固体半导体芯片作为发光材料,在半导体中通过的载流子发生复合放出过剩的能量而引起光子发射,发出某种颜色的光或者白光LED照明产品就是利用LED作为光源制造出来的照明器具 2)发光二极管LED uLED发光原理 发光二极管一般由Ⅲ-Ⅳ族化合物,如GaAs(砷化镓)、GaP(磷化镓)、GaAsP(磷砷镓)等半导体制成的,其核心是PN结因此它具有一般PN结的特性,即正向导通、反向截止、击穿特性此外,在一定条件下,它还具有发光特性在正向电压下,电子由N区注入P区,空穴由P区注入N区进入对方区域的少数载流子(少子)一部分与多数载流子(多子)复合而发光,如右图所示         假设发光是在P区中发生的,那么注入的电子与价带空穴直接复合而发光,或者先被发光中心捕获后,再与空穴复合发光。

除了这种发光复合外,还有些电子被非发光中心捕获,而后再与空穴复合,每次释放的能量不大,不能形成可见光发光的复合量相对于非发光复合量的比例越大,光量子效率越高由于复合是在少子扩散区内发光的,所以光仅在近PN结面数μm以内产生       理论和实践证明,光的峰值波长λ与发光区域的半导体材料禁带宽度有关,即                         λ≈1240/Eg(nm)式中Eg的单位为电子伏特(eV)若能产生可见光(波长在380nm紫光~760nm红光),半导体材料的Eg应在3.26~1.63eV之间比红光波长长的光为红外光现在已有红外、红、黄、绿及蓝光发光二极管,但其中蓝光二极管成本、价格很高,使用不普遍 uLED优点v高节能(高效率,低电压,低电流):直流驱动,超低功耗(单管0.03-0.06 瓦)电光功率转换接近100%,相同照明效果比传统光源节能80%以上是能量转换效率较高的固体发光器件   v长寿命:固体冷光源,环氧树脂封装,灯体内也没有松动的部分,坚固可靠,不存在灯丝发光易烧、热沉积、光衰等缺点,使用寿命可达6万到10万小时,比传统光源寿命长10倍以上 v小型化:发光芯片~几百微米v应用非常灵活,可以做成点、线、面各种形式的轻薄短小产品 uLED优点v利环保:环保效益更佳,光谱中没有紫外线和红外线,既没有热量,也没有辐射,眩光小,而且废弃物可回收,没有污染不含汞元素,冷光源,可以安全触摸,属于典型的绿色照明光源。

v高新尖:与传统光源单调的发光效果相比,LED光源是低压微电子产品,成功融合了计算机技术、网络通信技术、图像处理技术、嵌入式控制技术等所以亦是数字信息化产品是半导体光电器件“高新尖”技术,具有编程、无限升级、灵活多变的特点v多变幻:利用红、绿、篮三基色原理,在计算机技术控制下使三种颜色具有256级灰度并任意混合,即可产生256×256×256=16777216种颜色,形成不同光色的组合变化多端,实现丰富多彩的动态变化效果及各种图像 u高效率发光应自备的三个条件:1)容易控制材料的导电性材料必须容易做成n型及p型,容易与Al、Au等金属形成良好的欧姆接触Ⅲ-Ⅴ族材料导电性较好,且容易做成p型或n型结Ⅱ-Ⅵ族材料的导电性不好控制2)对发射光的透明性好当能量低于吸收端时,光可以透过;当能量高于吸收端时,不能透过禁带宽度可通过三元系或四元系混晶方法在一定范围内可调 3)发光跃迁几率高具有高效率的发光中心或复合发光;非辐射复合小(纯度高,晶体完整性好)直接跃迁>等电子陷阱束缚激子发光>间接跃迁 4)材料要能生长成单晶,稳定性好,价格便宜,能规模化生产5)发光效率降至初始值一半的时间大于105h;6)根据发光波长要求选择Eg发光在可见光区,Eg较大,3.26eV ≥ Eg≥1.63eV。

常用LED材料u二元化合物:GaP(红绿)、GaN(红绿蓝黄白)、GaAs和SiC等;u三元化合物:控制混晶的成分比可以改变禁带宽度,实现多色化,AlxGa1-xAs、GaAs1-xPx、In1-xGaxP和In1-xAlxP等;u四元化合物:可以在相当宽的范围内控制禁带宽度与晶格常数,如InGaAsP在室温下能实现0.55~3.40μm波长的发光 LED的制造工艺结型发光器件工艺和一般半导体器件相似,但由于它是发光器件,因此必须充分注意其电学、光学特性的统一效果半导体发光材料通常是用外延材料制作的,GaAsP基片是由气相外延制造的,单晶晶片上切割下来的,而GaP和AlGaAs则采用的液相外延技术相应的器件制作都是采用n型掺杂的材料,用Zn扩散方法,进行局部受主扩散形成p-n结,这里以GaAs0.6P0.4LED为例,对制作工艺加以说明 •平面结型LED工艺N-GaAs(100)掺  P、Te外延N-GaAs(100)N-GaAs 1-x PxSi3N4掩模N-GaAs(100)N-GaAs 1-x Px        Si3N4掩模     光刻Si3N4掩模N-GaAs(100)N-GaAs 1-x Px                Zn扩散N-GaAs(100)N-GaAs 1-x Px                 蒸铝电极N-GaAs(100)N-GaAs 1-x Px                ·Al光刻Al电极N-GaAs(100)N-GaAs 1-x Px                ·AlN-GaAs(100)N-GaAs 1-x Px                ·Al蒸 金-锗     电 极划片、测试选片、封装 •台面结型LED工艺N-GaAs(100)掺  P、Te外延N-GaAs(100)N-GaAs 1-x PxZn扩散N-GaAs(100)N-GaAs 1-x PxP- GaAs 1-x Px蒸Al电极光刻N-GaAs(100)N-GaAs 1-x PxP- GaAs 1-x PxN-GaAs(100)N-GaAs 1-x PxP- GaAs 1-x PxAl 1.减薄、抛光2.蒸Au-Ge电极 N-GaAs(100)N-GaAs 1-x PxP- GaAs 1-x Px封装Au-Ge Tungsten(60W)Red FilteredRed FilteredEdison's First Light BulbHalogen (30W)Fluorescent (40W)Low-Pressure Sodium (18W)Yellow FilteredYellow FilteredGREENGaAs P0.6 0.4GaP:Zn,OGaP:Zn,OGaP:N GREEN AlGaAs/GaAsAlGaAs/AlGaAsAlGaInP/GaAsAlGaInP/GaPRED - ORANGE - YELLOW BLUESiCBLUEPERFORMANCE (LUMENS/WATT)100 0.110 1GaAsPGaAsP:NRED - ORANGE - YELLOW RED - ORANGE - YELLOW InGaNRED RED RED RED 1960 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 RED Evolution of the Visible-SpectrumEvolution of the Visible-SpectrumLight-Emitting DiodeLight-Emitting DiodeGreen FilteredGreen FilteredInGaNInGaNYELLOWShaped AlGaInP/GaPRED - ORANGE - YELLOW uLED的发展方向:白光LED•最初,LED只是作为微型指示灯,在计算机、音响和录像机等高档设备中应用,随着大规模集成电路和计算机技术的不断进步,LED显示屏正在迅速崛起。

白光LED的应用市场将非常广泛,也是取代白炽钨丝灯泡及荧光灯的“杀手”目前,白色LED已开始进入一些应用领域,应急灯、手电筒、闪光灯等产品相继问世但是,由于价格十分昂贵,故而难以普及如:一组亮度相当于40瓦白炽灯的白色LED,其售价为220美元)1)提高发光效率2)形成一定的市场规模,降低成本这都依赖于技术的进步 美国能源部预测,将美国55%的白炽灯和荧光灯用LED替代,每年节电价值可达350亿美元,可能形成一个500亿美元的大产业以及通用电气、飞利浦、奥斯拉姆等世界三大照明工业巨头纷纷行动,与半导体公司合作成立LED照明企业,目标是把现有LED发光效率再提高8倍,价格降低99%我国拥有巨大的照明工业和照明市场,去年,我国照明电器销售收入445亿元,出口创汇43亿美元,专家预计3年内我国发光二极管产业的产值可达30亿~40亿美元在半导体发光器件领域,我国与世界先进水平差距较小,我国自主研制的第一个LED比世界上第一个LED仅仅晚几个月,整体技术水平也只比发达国家相差3年左右为了适应高速增长的市场需求,我国已将LED分别列为31项国家鼓励发展的电子产品和20种鼓励外商投资的电子产品和技术。

OLED是OEL显示技术的一种,在过去二十年内发展迅猛,全球诸多显示器厂家纷纷投入研发,为OLED大规模量产创造了条件•OLED的发展历程•1963年Pope发表了世界上第一篇有关OLED的文献,当时使用数百伏电压,加在有机芳香族Anthracene晶体上时,观察到发光现象但由于电压过高,发光效率低,未得到重视•1979年,Kodak公司研发部的华裔科学家C.W.Tang无意间发现一块做实验的有机蓄电池在发光,OLED的研究从此开始•1987年,Tang等人报道了第一个非晶态有机电发光器;此后,许多企业和研发机构加入研究小分子OLED器件•1990年,Burroughes等人证明高分子有机聚合物也有电致发光效应,并报道了第一个高分子有机电发光器3)OEL:有机电致发光 如今,高效率(>15lm/w)和高稳定性(发光强度为150cd/m2时,工作寿命>10000小时)的有机EL器件已经研制出来 OLED的产品已从试验室走向了市场 1997~l999年,OLED显示器的惟一市场是在车载显示器上;2000年以后,产品的应用范围逐渐扩大到显示屏OLED在上的应用又极大地推动其技术的进一步发展和应用范围的迅速扩大,对现有的LCD、LED和VFD提出强有力的挑战。

•有机发光显示器(OLED)又称有机发光二极管,是以有机薄膜作为发光体的自发光显示器件可以卷起来的显示器 1)分子量在500~2000之间的小分子有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)简称为OLED或SM-OLED;2)分子量在10000~100000之间的高分子(又称聚合物)有机发光二极管(Polymer Light-Emitting Diode)简称为PLED或P-OLEDuOLED的分类 • 主动发光,视角广达170o以上• 反应时间快(微秒级反应时间,~1μs),无一般LCD 残影现象• 高亮度(100-14000cd/m2)• 发光效率高(16-38lm/W)• 低操作电压(3-9V DC),低功率消耗• 全彩化• 面板厚度薄(2mm)、重量轻• 可制作大尺寸与可挠曲性面板• 可使用温度范围大• 制作简单,规模量产后,可比LED节省成本20%uOLED显示特点:优缺点缺点:材料、器件寿命、良品率等还有待于进一步研究、提高,应用领域也有待于进一步扩大 •从2000年到2005年OLED面板出货量年均增长速度超过了175%,未来随着OLED产品逐渐向有源全彩和大尺寸的方向发展,OLED产业还将保持高速的增长势头。

OLED产品已经逐渐被下游厂商所认可,需求量也明显增大目前OLED主要应用领域包括通讯产品(副屏)、消费类电子产品(MP3)、车载和仪器仪表等领域•与OLED技术相比,PLED技术发展稍有滞后,主要是因为介入的厂商有限、技术相对不太成熟、原材料合成难度大、设备生产厂商少等原因尽管如此,其发展速度也十分迅速,目前市场上已经可以见到配有较低档次PLED的产品其市场份额也在逐步增大uOLED的应用 u有机电致发光过程有机电致发光过程•载流子注入:在外加电场作用下,电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间的有机功能薄膜层•载流子迁移:注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移•载流子复合:电子和空穴结合产生激子•激子迁移:激子在电场作用下迁移,将能量传递给发光中心•电致发光:激发态电子通过辐射光子释放能量 uOLED发光机制•OLED的发光机理:在外加电场驱动下,由电极注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量,这些能量传递给有机发光物质的分子,使其从基态跃迁到激发态,当受激分子由激发态回到基态时,辐射跃迁产生发光现象•这些释放出来的能量中,通常由于发光材料的选择及电子自旋的特性,只有25%(单重态到基态)的能量可以用来当作OLED的发光,其余75%(三重态到基态)的能量以磷光或热的形式回归到基态。

有机电致发光材料   按功能分:电子传输材料电子传输材料空穴传输材料空穴传输材料发光材料发光材料组装Triple layer structure for OEL devices空穴传输材料: TPD, NPB电子传输/基质材料: Alq3, BAlq3, BeQ2, DPVBi荧光材料: 二苯嵌蒽, 香豆素6,QA, MQA 一般是具有大的共轭平面的芳香族化合物,它们大都具有良好的接受电子的能力 电子传输材料1,3,4-噁二唑化合物吡啶环 空穴传输材料 一般为芳香多胺类化合物,因为多级胺的N原子具有很强的给电子能力,在电子的不间断给出过程中表现出空穴的迁移特性 TPDNPD uOLED的制备•OLED显示器件的制备工艺包括:ITO玻璃清洗→光刻→再清洗→前处理→真空蒸镀有机层→真空蒸镀背电极→真空蒸镀保护层→封装→切割→测试→模块组装→产品检验及老化实验等十几道工序•核心:真空蒸镀设备•据悉,也有的机构正在研究尝试在量产线上用旋涂技术工艺进行生产OLED产品 uOLED的发展方向•目前OLED量产的产品主要还是多彩小尺寸显示器,未来有可能用于超薄大面积平面显示、可折叠的电子报纸、高效率的野外和室内照明器件。

为此,OLED将朝着主动式、全彩、大尺寸方向发展,并可能成为二十一世纪平板显示的热门•OLED要获得全彩有三种方法:1、采用白色发光层加滤色片这是获得全色显示最简单的方法2、采用红、绿、蓝三种有机发光材料,因此发光层为三层结构3、采用蓝色有机发光材料,再用颜色转换材料获得全彩 uOEL和EL对比•OLED属有机分子为主的非晶半导体器件,而无机发光器件(EL)则是以原子为主•OLED的特性主要来自其分子之作用力;而EL是来自其原子之作用力•有机分子是共价键化合物,因其电子被局域化,故导电性不佳然而有一类有机分子因其具有π-电子,而在适当组合下,这些π-电子不会被局域化,而其键结是以单、双键方式交互形成(称为共轭分子),而其特性因π-电子能够在其共轭π-轨道上移动,故具有导电性利用此类单体分子便能聚合产生“共轭聚合物”•有机半导体:导电程度介于导体与半导体之间,应用范围非常广,多用于电磁波遮蔽体、抗静电涂布等而利用其掺杂及去掺杂的行为,可用于充电式电池、智能电变色窗、太阳电池、光存储、非线性光学器件等当前最热门的应用则是OLED 5. 等离子体显示材料什么是等离子体 等离子体就是被激发电离气体,达到一定的电离度,气体处于导电状态,这种状态的电离气体就表现出集体行为,即电离气体中每一带电粒子的运动都会影响到其周围带电粒子,同时也受到其他带电粒子的约束。

由于电离气体整体行为表现出电中性,也就是电离气体内正负电荷数相等,称这种气体状态为等离子体态由于它的独特行为与固态、液态、气态都截然不同,故称之为物质第四态 看似“神秘”的等离子体,其实是宇宙中一种常见的物质,在太阳、恒星、闪电中都存在等离子体,它占了整个宇宙的99% 等离子体可分为两种:高温和低温等离子体高温等离子体只有在温度足够高时发生的太阳和恒星不断地发出这种等离子体,组成了宇宙的99%低温等离子体是在常温下发生的等离子体(虽然电子的温度很高) 等离子体是一种很好的导电体,可以利用电场和磁场来控制等离子体如焊工们用高温等离子体焊接金属等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间科学的进一步发展提供新的技术和工艺 电流电压ABC:非自持放电,靠紫外线、宇宙射线作用使气体产生微弱电离达到C点后气体被击穿,变成不稳定的自持放电,并开始发光,此时的电压称为着火电压EF区正常辉光放电区,相应的电压为维持电压异常辉光放电弧光放电 等离子体发光原理图(a) 电子同正离子复合; (b)正负离子复合等离子体发光原理:气体的电子获得足够的能量后,可以完全电离一方面,这种电子具有较大的动能,能在气体中高速飞行,同时与其他粒子碰撞,使得更多粒子电离。

另一方面,电离的粒子之间也会发生复合,并以光的形式释放出能量 等离子显示 等离子体显示器(Plasma Display Panel,PDP) PDP的定义:利用气体放电发光进行显示的平面显示板,可以看成是由大量小型日光灯并排构成的 等离子体显示器的工作原理与一般日光灯原理相似,它在显示平面上安装数以十万计的等离子管作为发光体(象素)每个发光管有两个玻璃电极、内部充满氦、氖等惰性气体,其中一个玻璃电极上涂有三基色荧光粉当两个电极间加上高电压时,引发惰性气体放电,产生等离子体等离子产生的紫外线激发涂有荧光粉的电极而发出不同的由三基色混合的可见光每个等离子体发光管就是我们所说的等离子体显示器的像素,我们看到的画面就是由这些等离子体发光管形成的“光点”汇集而成的 1)单色等离子体显示基本结构 Ne-Ar混合气体在一定电压下产生气体放电,发射出582nm橙色光AC-PDPDC-PDP 介质层:电极通过介质层以电容的形式耦合到气隙中;MgO保护层:降低器件工作电压,同时耐离子轰击,提高器件工作寿命2) 彩色等离子体显示基本结构对向放电式表面放电式 等离子体发光材料等离子体气体材料主要是惰性气体,特别是以氖气为主,另外掺杂一些其它气体。

ØNe + He、Ne + Ar: 橙红色光ØHe + Xe:                 紫外光 PDP用三基色荧光粉     应满足如下条件:•在真空紫外区高效吸收;•在同一放电电流时,通过三基色荧光粉发光混合获得白光;•具有鲜明的色彩度;•稳定性好;•涂粉和热处理工艺具有稳定性;•余辉时间短 PDP三基色氧化物荧光粉 发光材料发光材料发光颜色发光颜色相对亮度相对亮度(%)BaMgAl14O23: Eu2+蓝色23BaAl12O19: Mn2+绿色83Y2O3: Eu3+红色22电视显示用三基色荧光粉 u三基色荧光粉的转换效率: 一般,一个激发光子照射一个荧光粉颗粒,辐射一个可见光光子可是,如果激发光子能量为8.55eV,可见光子能量为2~2.8eV,能量转换效率为27%,很低因此,要研究高能光子转换材料,即能转换2个或更多个低能光子的荧光材料近年来研究出掺Pr氟化物,这种材料在高能光子激发下能产生多个低能光子u荧光粉制备:同CRT荧光粉 u基板材料: PDP是由两块玻璃基板夹着惰性气体和三基色荧光粉构成的PDP屏幕尺寸大,又加上制造过程中玻璃基板要经过一系列的厚膜印刷和高温烧结,因此对玻璃基板要求高。

通常烧结温度在450~600oC之间,封接温度为380~400oC,排气最高温度为350oC这样,烧结温度高于玻璃应变点,导致玻璃基板产生弯曲,不规则形变和热收缩例如,对角线为1m的彩色PDP中,玻璃基板百万分之二十的热形变就会产生至少一个像元的完全错位 当前,PDP使用日本旭硝子公司PD200和美国康宁公司CS25玻璃 PD200CS25钠钙玻璃钠钙玻璃标准碱性玻璃标准碱性玻璃热膨胀系数热膨胀系数(1/K,*10-7)83848585应变点应变点(oC)570610511506退火点退火点(oC)620654554545软化点软化点(oC)830848735726密度密度(g/cm3)2.772.882.492.49几种玻璃的性能比较 2.4 受光显示材料受光显示材料液晶显示材料电致变色显示材料电泳着色显示材料 1. 液晶显示材料•1888年奥地利植物学家Reinitzer在显微镜中观察到胆甾醇苯甲酸酯(俗称胆固醇)在145.5℃时,熔化成一种雾浊液体,在178.5℃时,突然全部变成清亮的液体当冷却时,先出现紫蓝色,而后自行消失,物质再呈混浊状液体•某些有机物的结晶,受热熔融或被溶解之后,失去了固态物质的刚性,产生了流动性,表观上看似乎由结晶态变成液态,但这种流动性物质的分子仍然保持着有序排列,在物理性质上呈现各向异性,这种各向异性的流动液体再继续加热,则得到各向同性的液体。

•也就是说,某些结晶熔化时,要经过一种兼有液体和晶体的部分性质的流体的过渡状态物质的这种既有液体的流动性,又具有晶体的分子排列整齐、各向异性的状态,叫做物质的液晶态 一、液晶分子的特点:•液晶分子的几何形状与球状分子相比发生了明显的伸长或扁化•分子末端含有强极性或易于极化的原子或原子团,使分子保持取向有序 •液晶分子长轴不易弯曲,有一定的刚性•生成液晶相的能力以及液晶相的稳定性与前三个因素的强弱有关,是三个特性的综合体现 二、液晶的分类二、液晶的分类①根据液晶的形成条件,可将液晶分为溶致型、热致型•溶致型液晶利用合适的溶剂制成一定浓度的溶液,当此浓度超过某一临界值时才显示液晶的性质•热致型液晶是在一定温度区间,即在Tc(由晶态转入液晶态的温度)和Ti(由液晶态转入无序液体的温度)之间的温度范围内形成液晶态•作为显示技术应用的液晶都是热致液晶 •热致液晶的相变有以下两种:热致液晶的相变有以下两种:晶体各向同性液体液晶相晶体液晶相各向同性液体Ⅰ、互变相变型Ⅱ、单变相变型 ②根据液晶态的结构,可将液晶又分为三类: 向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶 (1)热致液晶相1)向列相:大体上平行排列。

由长径比很大的棒状分子组成,保持与轴向平行的排列状态因为分子的重心杂乱无序,并容易顺着长轴方向自由移动,所以像液体一样富于流动性;黏度相对较小,在液晶显示中有较大的用途 2)胆甾型液晶,也称螺旋状液晶 分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构,分子的长轴与层平面平行,而相邻两层之间分子长轴的取向依次规则的扭转一定的角度,层层累加形成螺旋面结构 旋转360的层间距离称为螺距,反射光波长与螺距有关,而温度变化时螺距会发生变化3)近晶型分子由棒状或条状分子呈二维有序排列组成层内分子长轴相互平行,其方向可以垂直于层面或与层面成倾斜排列层与层之间的作用较弱,容易滑动,因此具有二维的流动特性; ③根据液晶分子的几何形状,可将液晶又分为三类: 棒状分子、板状分子和碗状分子液晶显示主要利用棒状分子液晶. 棒状液晶分子是由中心部和末端基团组成的.中心部: 苯环、联苯环、环已烷、嘧啶环、醛环等末端基团:烷基、烷氧基、酯基等,有极性 •液晶显示是依靠液晶的电光效应和热光效应,具体分类如下:①电场效应:利用介电常数的各向异性属于这种的有扭曲型、超扭曲型、宾主效应型、相变型、电控双折射型、铁电效应型等;②电流效应:利用介电常数各向异性与电导率各向异性。

属于这种的只有动态散射型一种;③电热效应:利用电极加热使液晶状态发生变化,有存储性④热光效应:激光写入型和胆甾热变色型;三、液晶显示产生彩色的方式 Ⅰ. 宾主型显示:将沿分子长轴和短轴方向具有对可见光吸收各向异性的二色性染料(宾体)溶于一定取向的液晶(主体)中, 加电场后, 染料分子随液晶分子改变轴向, 从而使染料的可见光吸收也随着改变.Ⅱ. 电控双折射: 由于折射率的各向异性, 液晶中e光和o光的传输速度不同, 两者之间有相位差. 液晶盒位于两个正交的偏振片之间, 光通过这一组合后, e光和o光互相干涉, 于是得到彩色透射光.Ⅲ. 扭曲向列方式: 利用90º扭曲排列向列液晶盒开关, 控制通过色彩的偏振膜、双折射膜、彩色薄膜等的光束来实现彩色显示.Ⅳ. 胆甾方式: 加电场于胆甾液晶, 使其螺距发生变化, 从而使一些光学性质(如选择性反射、圆二色散、旋光色散等)发生变化, 这些变化构成了液晶彩色显示. TN-LCTN-LC器件结构器件结构例:扭曲向列型液晶例:扭曲向列型液晶 TN-LCDTN-LCD器件显示原理器件显示原理 TN-LCDTN-LCD器件显示原理器件显示原理 TN-LCDTN-LCD器件显示原理器件显示原理 TN-LCDTN-LCD器件显示原理器件显示原理 TN-LCDTN-LCD器件电光特性器件电光特性 TN-LCDTN-LCD器件电光特性器件电光特性 人眼能够跟得上约人眼能够跟得上约20ms变化的一帧的图像,通常要求上升变化的一帧的图像,通常要求上升时间小于时间小于30ms。

TN-LCDTN-LCD器件瞬态响应器件瞬态响应 液晶器件显示图像的对比度随视角变化非常显著液晶器件显示图像的对比度随视角变化非常显著TN-LCDTN-LCD器件的对比度器件的对比度 TN-LCDTN-LCD器件的显示质量器件的显示质量 TN-LCDTN-LCD器件的其他指标器件的其他指标亮度亮度 LCDLCD液晶显示器的最低可接受亮度为液晶显示器的最低可接受亮度为150cd150cd//sq.msq.m目前市场目前市场上常见的上常见的LCDLCD液晶显示器产品亮度普遍为液晶显示器产品亮度普遍为300cd300cd//sq.msq.m左右,甚至更左右,甚至更高刷新率刷新率 显示帧频,即每个像素为该频率所刷新的时间,与屏幕扫描显示帧频,即每个像素为该频率所刷新的时间,与屏幕扫描的速度、屏幕避免闪烁的能力有关刷新率过低,可能出现图像的速度、屏幕避免闪烁的能力有关刷新率过低,可能出现图像闪烁或抖动)闪烁或抖动)可视角度可视角度 以屏幕法线为基准视角,可视角是左右以屏幕法线为基准视角,可视角是左右8080度时,表示站度时,表示站在从法线开始在从法线开始8080度的位置仍然能清晰看见图像。

度的位置仍然能清晰看见图像LCDLCD的可视角度左的可视角度左右对称,上下不对称一般上下比左右角度小)右对称,上下不对称一般上下比左右角度小) 四、液晶显示的特点•在各类显示器件特性比较中,液晶具有如下独到的特点:①低压、低功耗 2~3V的工作电压和几个微安的工作电流,功耗只有10-6~10-5W/cm2,与大规模集成电路的发展相适应②平板结构 液晶显示器的基本结构是两片导电玻璃,中间灌有液晶的薄形盒,易于控制显示面积和厚度 ③显示信息量大 液晶显示中,各象素点之间不用采取隔离措施,所以在同样显示窗口内可容纳更多的象素④易于彩色化 液晶无色,所以可采用滤色膜容易实现彩色⑤长寿命⑥无辐射、无污染 CRT中有X射线辐射,PDP中有高频电磁辐射,液晶不会有这种情况出现 液晶显示也具有下列缺点:①显示视角小 大部分液晶显示的原理依靠液晶分子的各向异性,对不同方向的入射光,反射率是不一样的,视角一旦增大对比度迅速下降②响应速度慢 液晶在显示快速移动的画面时,质量不好,可通过减薄液晶厚度和改进电路来改善另外也不适用于高寒和高热地区使用 五、液晶材料物理性能(1 )相变温度:向列相液晶相变温度指晶体转变向列相温度和向列相转变各向同性液态温度。

2) 粘度:与液晶响应速度关系密切, 粘度大小与温度有关 粘度具有各向异性,向列液晶粘度在指向矢方向小近晶液晶粘度在分子层内平行方向小液晶显示在低温下不能正常工作.(3) 介电常数:决定液晶分子在电场中的行为 //------分子长轴方向 ------垂直长轴方向 = //- -------各向异性值; >0为正性(p型液晶);<0为负性(n型液晶) 在电场作用下,液晶分子取向的自由能 Fe=-1/20(n·E)2对p型液晶,n和E平行时, Fe最小因此,p型液晶分子在电场作用下分子长轴平行于电场方向时最稳定n型液晶分子长轴垂直于电场方向时最稳定4) 折射率:在液晶分子中苯环、联苯环等组成的中心部电子在分子长轴方向上容易极化光偏振方向与分子长轴方向相同时折射率n//较大,垂直时折射率较小 no=n, ne=n//; n=ne-no=n//-n向列液晶和层列液晶,n>0;胆甾液晶,n<0 液晶的光学性质由于液晶具有折射率各向异性,使得液晶具有以下的光学性质,而这些性质是液晶工作原理的基础。

1)使入射光前进方向的偏振状态向分子长轴的方向偏转 2)偏光的状态(直线偏光、椭圆偏光、圆偏光)及偏光的振动方向会发生变化 3)依入射偏光左、右旋光性,或使其反射或透射5 )弹性常数:在向列液晶情况下,分子沿着指向矢方向平衡,不产生形变恢复力但破坏分子取向有序时,出现指向矢空间不均匀,使体系自由能增加,产生指向矢形变恢复能向列液晶弹性形变能很低,所以,在外场作用下液晶容易形变,液晶显示功耗很小 (6)阈值电压:加电压后液晶显示器件的透光率达到10%时的电压 六、液晶材料•常用液晶显示材料有几十种,主要分为如下类型: ①甲亚胺(西夫碱)类 ②安息香酸酯类 ③联苯类和联三苯类 ④环己烷基碳酸酯类 ⑤苯基环己烷基类和联苯环己烷基类 ⑥环己烷基乙基类 •电子纸显示    电子墨水、反转球技术和双稳态胆甾醇液晶电子纸显示 2. 电致变色显示   在电的作用下,物质发生氧化还原反应,使物质的颜色发生可逆性变化的现象称为电致变色利用这种现象制作的显示器件称作电致变色显示器Electrochomeric display,ECD)3. 电泳显示   电泳是指悬浮在液体中的带电粒子在外电场作用下定向移动并附着在电极上的现象。

如果带电粒子有一定颜色,就可以利用电泳实现信息显示,称为电泳显示(Electrophoretic display,EPD) 2.5 光电显示材料前景显示技术的发展方向•高分辨率、大显示容量•平板化•大型化•研制新一代显示技术•计算机技术、通讯技术与显示技术结合 。

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