L/O/G/O第第2章章 酸碱反响酸碱反响chapter 2 Acid-base reaction 教学内容和要求教学内容和要求2.1 酸碱实际概述酸碱实际概述2.2 电解质溶液的离解平衡电解质溶液的离解平衡2.3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算2.4 缓冲溶液缓冲溶液掌握：酸碱电离实际、酸碱质子实际；溶液掌握：酸碱电离实际、酸碱质子实际；溶液pH值的定义，平值的定义，平衡浓度的计算，以及强酸、强碱溶液，弱酸、弱碱和两性物衡浓度的计算，以及强酸、强碱溶液，弱酸、弱碱和两性物质溶液中质溶液中pH值的计算；掌握缓冲溶液的种类、选择、配制和值的计算；掌握缓冲溶液的种类、选择、配制和缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算；值的计算；熟习：酸碱电子实际；熟习酸度对一元、多元弱酸溶液中各熟习：酸碱电子实际；熟习酸度对一元、多元弱酸溶液中各组分浓度的影响，熟习质子条件；缓冲溶液的概念组分浓度的影响，熟习质子条件；缓冲溶液的概念了解：酸碱实际的开展和分类、酸碱溶剂实际；了解缓冲容了解：酸碱实际的开展和分类、酸碱溶剂实际；了解缓冲容量与缓冲范围；量与缓冲范围；123 2.1 酸碱实际概述酸碱实际概述•早期定早期定义•酸：具有酸味，能使酸：具有酸味，能使蓝色石蕊色石蕊试纸变红•碱：具有碱：具有涩味，能使味，能使红色石蕊色石蕊试纸变蓝•S. A. Arrhenius酸碱酸碱电离离实际(1884)•E. C. Franklin酸碱溶酸碱溶剂实际(1905)•Brфnsted-Lowry酸碱酸碱质子子实际(1923)•G. N. Lewis酸碱酸碱电子子实际(1923)•R. G. Pearson软硬酸碱硬酸碱实际(1963)Ø 开展历程：开展历程：Page 91 Ø Arrhenius酸碱电离实际酸碱电离实际• •酸：凡是在水溶液中酸：凡是在水溶液中酸：凡是在水溶液中酸：凡是在水溶液中电电离离离离产产生的阳离子都是生的阳离子都是生的阳离子都是生的阳离子都是H+ H+ 的物的物的物的物质质。
• •碱：碱：碱：碱：电电离离离离产产生的阴离子都是生的阴离子都是生的阴离子都是生的阴离子都是OH-OH-的物的物的物的物质质• •酸碱中和反响就是酸碱中和反响就是酸碱中和反响就是酸碱中和反响就是HH＋和＋和＋和＋和OHOH－－－－结结合生成中性水分子的合生成中性水分子的合生成中性水分子的合生成中性水分子的过过程• •主要适用于无机化学主要适用于无机化学主要适用于无机化学主要适用于无机化学, , 尤其是水溶液体系的酸碱尤其是水溶液体系的酸碱尤其是水溶液体系的酸碱尤其是水溶液体系的酸碱问题问题 Arrhenius酸碱电离实际的优点酸碱电离实际的优点1.从从组组成上提示了酸碱的本成上提示了酸碱的本质质，指出，指出H+是酸的特征，是酸的特征，OH-是是碱的特征碱的特征2. 解解释释了了“中和中和热热〞的〞的值值：： H+(aq) + OH- (aq) = H2O(l) △△Hø = -55.99 kJ.mol-1 〔 〔放放热热〕 〕 3. 找出了衡量酸、碱找出了衡量酸、碱强强度的度的标标度度〔 〔酸酸Ka、碱、碱Kb、水溶液酸碱、水溶液酸碱性性pH〕 〕。
pH = - lga(H+) (pH = 0 14.0, → a(H+) 100 10-14) a = c Arrhenius酸碱电离实际的局限性酸碱电离实际的局限性1.酸碱被限于水溶液，非水体系不适用，无法解酸碱被限于水溶液，非水体系不适用，无法解释释非水溶液非水溶液或不含或不含氢氢〔 〔SO2、、CO2、、SnCl4)和和羟羟离子成分离子成分(F- 、、 CO32- 、、K2O 、、NH3，有机胺，有机胺)的物的物质质也表也表现现出酸碱的出酸碱的现实现实？？例例1：液氨中，：液氨中，KNH2(氨基化氨基化钾钾)使酚使酚酞变红酞变红 → 碱？碱？ 液氨中，液氨中，Ca与与NH4Cl反响，放出反响，放出H2：： 2 NH4+ + Ca = Ca2+ + H2 ↑ → 酸？酸？ 气气态态反响：反响： NH3 (g) + HCl(g) = NH4Cl(s) → 碱？碱？ 酸？酸？〔 〔该该反响在苯溶液中也能反响在苯溶液中也能进进展展〕 〕 Arrhenius酸碱电离实际的局限性酸碱电离实际的局限性例例2：水溶液中：水溶液中 HSO4- 酸？碱？酸？碱？ Na2CO3 碱？碱？2. 碱被限制为氢氧化物：碱被限制为氢氧化物： 过去以为：过去以为：NH4OH应为强碱，但实践上氨水是弱碱，而应为强碱，但实践上氨水是弱碱，而且从未分别出且从未分别出NH4OH。
ØE. C. Franklin酸碱溶剂实际酸碱溶剂实际•它是从各种不同溶剂〔包括非质子溶剂〕中也同样存在酸它是从各种不同溶剂〔包括非质子溶剂〕中也同样存在酸碱反响开展起来的它在概念上扩展了酸碱电离实际碱反响开展起来的它在概念上扩展了酸碱电离实际•该实际以为：在一定溶剂中，该实际以为：在一定溶剂中，•能离解出溶剂特征正离子的物质，称为酸；能离解出溶剂特征正离子的物质，称为酸；•能离解出溶剂特征负离子的物质，称为碱能离解出溶剂特征负离子的物质，称为碱•酸碱反响即溶剂特征正离子与负离子化合而生成溶剂分子酸碱反响即溶剂特征正离子与负离子化合而生成溶剂分子的反响Page 92 溶剂例如溶剂例如溶剂类型溶剂类型示例示例酸离子酸离子碱离子碱离子质子型溶子型溶剂H2OH+或或H3O+OH－－NH3(l)NH4+NH2－－CH3COOH(l)CHCH3COOHCOOH2+CH3COO－－非非质子型溶子型溶剂N2O4(l)NO+NO3－－COCl2(l)COCl+Cl－－SO2(l)SO2+SO32－－NH4ClNaNH2,光气,碳酰氯,氧氯化碳四氧化二氮 水溶液中溶剂实际与电离实际一致水溶液中溶剂实际与电离实际一致•溶剂实际对于水溶液中的酸碱概念的解释与电离溶剂实际对于水溶液中的酸碱概念的解释与电离实际是一致的，按照酸碱溶剂实际，在水溶液中实际是一致的，按照酸碱溶剂实际，在水溶液中水为溶剂，水离解产生的正离子为水为溶剂，水离解产生的正离子为H+，负离子，负离子为为OH－，因此在水溶液中，凡能离解出－，因此在水溶液中，凡能离解出H+的物的物质是酸，能离解出质是酸，能离解出OH－的物质是碱，酸碱反响－的物质是碱，酸碱反响主要是主要是H+和和OH－化合而生成溶剂水分子。
－化合而生成溶剂水分子 非水溶剂体系中的酸碱非水溶剂体系中的酸碱•以液氨以液氨为溶溶剂时，溶，溶剂的离解反响的离解反响为•NH4Cl在液氨中表在液氨中表现为酸，其离解反响酸，其离解反响为•氨基化氨基化钠在液氨中表在液氨中表现为碱，其离解反响碱，其离解反响为•酸碱反响是酸碱反响是NH4+与与NH2—结合合为NH3的反的反响NH4Cl NH4+ + Cl—2NH3 NH4+ + NH2—NaNH2 Na+ + NH2—NaNH2 + NH4Cl NaCl + 2NH3 酸碱溶剂实际的优缺陷酸碱溶剂实际的优缺陷•优点：将酸碱扩展到非水体系优点：将酸碱扩展到非水体系•缺陷：不能解释不电离的溶剂〔如苯、氯缺陷：不能解释不电离的溶剂〔如苯、氯仿等〕中的酸碱体系及无溶剂的酸碱体系仿等〕中的酸碱体系及无溶剂的酸碱体系〔如〔如NH3与与HCl的气相反响〕的气相反响〕 ØBrфnsted-Lowry酸碱酸碱质质子子实际实际•酸：凡是能给出质子的物质，即质子给予酸：凡是能给出质子的物质，即质子给予体，体，Proton donor•碱：凡是能接受质子的物质碱：凡是能接受质子的物质 ，即质子接受，即质子接受体，体，Proton acceptor •两性电解质：指既能给出质子，又能接受两性电解质：指既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，简称两性物质子的分子或离子，简称两性物 ，，ampholyte。
•适用于无机化学及分析化学中的水溶液体适用于无机化学及分析化学中的水溶液体系和非水溶液体系系和非水溶液体系Page 93 酸碱举例酸碱举例酸酸 分子分子 HAc, HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3… 离子离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-…碱碱 分子分子 H2O, NH3… 离子离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42-…两性物两性物 分子分子 H2O, NH3… 离子离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42-… NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)酸酸 H+ +碱碱 共轭酸碱对共轭酸碱对因一个因一个因一个因一个质质子的得失而相互子的得失而相互子的得失而相互子的得失而相互转变转变的每一的每一的每一的每一对对酸碱酸碱酸碱酸碱, , , ,称共称共称共称共轭轭酸碱酸碱酸碱酸碱对对酸给给出出出出质质子子子子后后后后变变成它的共成它的共成它的共成它的共轭轭碱，碱接受碱，碱接受碱，碱接受碱，碱接受质质子后成子后成子后成子后成为为它的共它的共它的共它的共轭轭酸，两者相互依存。
酸，两者相互依存酸，两者相互依存酸，两者相互依存留意：留意：留意：留意：质质子子子子实际实际中无中无中无中无盐盐的概念，的概念，的概念，的概念，电电离离离离实际实际中的中的中的中的盐盐，在，在，在，在质质子子子子实际实际中都是离子酸或离子碱，如中都是离子酸或离子碱，如中都是离子酸或离子碱，如中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl NH4Cl NH4Cl NH4Cl 中的中的中的中的NH4 +NH4 +NH4 +NH4 +是是是是离子酸，离子酸，离子酸，离子酸， Cl Cl Cl Cl－是离子碱－是离子碱－是离子碱－是离子碱. . . . 酸碱反响的本质酸碱反响的本质•共轭酸碱对的质子得失反响称为酸碱半反响，而酸碱反响共轭酸碱对的质子得失反响称为酸碱半反响，而酸碱反响的本质就是质子的转移或得失为了实现酸碱反响，作为的本质就是质子的转移或得失为了实现酸碱反响，作为酸给出的质子必需转移到另一种能接受质子的碱上才行酸给出的质子必需转移到另一种能接受质子的碱上才行•共轭酸碱对的半反响不能单独存在，完好的反呼应写成：共轭酸碱对的半反响不能单独存在，完好的反呼应写成：H+Page 94 用质子实际解释酸碱解离用质子实际解释酸碱解离H+H+碱酸Page 94 水的质子自递常数与离子积水的质子自递常数与离子积•作作为溶溶剂的的纯水，具有两性作用：水，具有两性作用：•水分子之水分子之间存在的存在的质子子传送作用，叫送作用，叫质子的自子的自递作用，反作用，反响的平衡常数称响的平衡常数称为水的水的质子自子自递常数常数•Kw=[H3O+][OH－－]=[H+][OH－－]•该常数常数为水的离子水的离子积，在，在25℃时等于等于1.0×10 －－ 14•Kw= 1.0×10 －－ 14pKw=14.00H+Page 104 用质子实际解释酸碱中和反响用质子实际解释酸碱中和反响H+H+H+Page 94 用质子实际解释盐的水解用质子实际解释盐的水解H+H+H+Page 94 质子实际适用于气相及非水溶液中的质子实际适用于气相及非水溶液中的酸碱反响酸碱反响•液态氨中的质子自递作用•冰乙酸中的质子自递作用•HCl和NH3在气相和苯溶液中的反响Page 95 酸碱质子实际的特点及优缺陷酸碱质子实际的特点及优缺陷(1) 质子论中不存在盐的概念。
由于在质子论中，组成盐质子论中不存在盐的概念由于在质子论中，组成盐的离子已变成了离子酸和离子碱的离子已变成了离子酸和离子碱2) 酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸1) 把酸碱反响扩展到气相、液相、电离和水解等反响；把酸碱反响扩展到气相、液相、电离和水解等反响；(2) 在水溶液中，质子论的酸强度标度与在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius实际中实际中的酸强度标度是一致的酸强度标度是一致不能阐明无质子型溶剂〔如不能阐明无质子型溶剂〔如SO3、、BF3〕的酸碱反响，酸〕的酸碱反响，酸的定义范围并没有扩展的定义范围并没有扩展特点：特点：优点：点： 缺陷：缺陷：Page 95 ØG. N. Lewis酸碱电子实际酸碱电子实际•美国化学家美国化学家G. N. Lewis提出：提出：•酸是任何可以接受外来电子对的分子或离子，酸是任何可以接受外来电子对的分子或离子，是电子对的接受体是电子对的接受体•碱是可以给出电子对的分子和离子，是电子碱是可以给出电子对的分子和离子，是电子对的给予体对的给予体•酸碱反响即经过电子对授受关系构成配位键，酸碱反响即经过电子对授受关系构成配位键，生成酸碱配合物。
生成酸碱配合物•适用于配位化学和有机化学适用于配位化学和有机化学Page 95 –凡凡“缺缺电子〞的分子或离子都是酸，如阳离子子〞的分子或离子都是酸，如阳离子 Mn2+ , Fe2+, Fe3+, Cu2+, H+, 分子分子BF3 …–凡可凡可给出出“电子子对〞的分子或离子都是碱，如〞的分子或离子都是碱，如 Cl-, CN-, NH3, H2O …–大多数无机和有机化合物可大多数无机和有机化合物可视为酸碱配合物，如酸碱配合物，如乙醇乙醇C2H5OH可可视为：： C2H5+ OH- H+ + : OH- H : OH• A + : B A : B•Lewis acid Lewis base acid base adduct按照酸碱电子论的观念，一种酸和一种碱反响可生成酸碱按照酸碱电子论的观念，一种酸和一种碱反响可生成酸碱配合物，用公式表示就是：配合物，用公式表示就是： Lewis酸碱实际的优缺陷酸碱实际的优缺陷•优点：对酸碱的定义，摆脱了体系必需具有某种离子或元优点：对酸碱的定义，摆脱了体系必需具有某种离子或元素的限制，也不受溶剂的限制，以电子的授受来阐明酸碱素的限制，也不受溶剂的限制，以电子的授受来阐明酸碱反响，更表达物质的本质属性。
反响，更表达物质的本质属性•缺陷：对酸碱的认识过于笼统，无一致的酸碱强度的标度，缺陷：对酸碱的认识过于笼统，无一致的酸碱强度的标度，不易掌握酸碱的本质，定量计算困难不易掌握酸碱的本质，定量计算困难 2.2 电解质溶液的离解平衡电解质溶液的离解平衡强电解质的离解强电解质的离解弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱 Ø强电解质的离解强电解质的离解•根据电解质在水溶液中的离解情况，将其分为强电解质、根据电解质在水溶液中的离解情况，将其分为强电解质、弱电解质弱电解质Page 96性性质强强电解解质弱弱电解解质解离程度解离程度完全解离完全解离部分解离部分解离物物质类型型强强酸酸、、强强碱碱和和大大多数多数盐类弱弱酸酸、、弱弱碱碱和和少少数数盐类0.10mol/L电 解解质溶液的离解度溶液的离解度>30%<5% 离子氛离子氛•德拜和休克尔以为强电解质在水溶液中是完全电离的，但德拜和休克尔以为强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间的相互作用，同号电荷的离子相斥，异号电荷由于离子间的相互作用，同号电荷的离子相斥，异号电荷的离子相吸，每个离子都被异号电荷离子所包围。
在阳离的离子相吸，每个离子都被异号电荷离子所包围在阳离子附近阴离子要多一些，在阴离子附近阳离子要多一些子附近阴离子要多一些，在阴离子附近阳离子要多一些德拜和休克尔将中心离子周围的那些异号离子群叫做离子德拜和休克尔将中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛〔氛〔ionic atmosphere〕•由于离子氛存在，使离子之间相互牵制，不能完全自在运由于离子氛存在，使离子之间相互牵制，不能完全自在运动当电解质溶液通电时，阳离子向阴极挪动，但它的离动当电解质溶液通电时，阳离子向阴极挪动，但它的离子氛却向阳极挪动，使离子挪动的速度显然比毫无牵挂的子氛却向阳极挪动，使离子挪动的速度显然比毫无牵挂的离子要慢些，因此，溶液的导电性就比实际值低一些，由离子要慢些，因此，溶液的导电性就比实际值低一些，由导电测得的电解质在溶液中的离解度也相应降低导电测得的电解质在溶液中的离解度也相应降低 活度与活度系数活度与活度系数•活度：溶液中能有效自在运活度：溶液中能有效自在运动的离子的离子浓度即度即为活度，又有活度，又有效效浓度，以符号度，以符号α表示•在在热力学中，溶力学中，溶质的活度的活度α与量与量浓度度c(mol/L)之之间关系关系为 α=γic•γi称称为i种离子的活度系数，衡量种离子的活度系数，衡量实践溶液与理想溶液之践溶液与理想溶液之间的偏向大小。
的偏向大小该值越小，离子越小，离子间的相互作用越的相互作用越强，离子活，离子活度越小溶液度越小溶液浓度极稀度极稀时，，该系数近似等于系数近似等于1，那么，那么α=c Page 97 离子强度离子强度I•离子的浓度越大，离子所带电荷数越多，离子的浓度越大，离子所带电荷数越多，离子与它的离子氛之间的作用就越强可离子与它的离子氛之间的作用就越强可以用离子强度〔以用离子强度〔ionic strength〕概念来衡〕概念来衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱离子强度公式为：的强弱离子强度公式为：Page 97 Debye-Hückel公式公式•极限公式极限公式(3.3)•离子强度较小，且离子是点电荷而忽略其大小时运用该公离子强度较小，且离子是点电荷而忽略其大小时运用该公式，另在近似计算时采用该公式式，另在近似计算时采用该公式•校正公式校正公式•需求思索离子的大小和水合离子的构成等要素时采用需求思索离子的大小和水合离子的构成等要素时采用•平均活度系数的计算平均活度系数的计算(3.4)•例例3-1•例例3-2Page 98-99 Ø弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡•化学平衡常数化学平衡常数•可逆反响在定温下到达平衡时，包括中和反响、弱电解质可逆反响在定温下到达平衡时，包括中和反响、弱电解质的离解、沉淀反响、氧化复原反响等，都存在这样的关系。
的离解、沉淀反响、氧化复原反响等，都存在这样的关系aA + bB dD + eEK=[D]d [E]e[A]a [B]bpage 99 弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡•离解常数离解常数•离解常数只与弱电解质的本性和温度有关，与浓度无关离解常数只与弱电解质的本性和温度有关，与浓度无关page 100 弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡•离解度离解度•离解度：指弱电解质到达离解平衡时，已离解的分子数与离解度：指弱电解质到达离解平衡时，已离解的分子数与原有分子总数之比，用百分数表示原有分子总数之比，用百分数表示•可以表示弱电解质的强弱可以表示弱电解质的强弱•不仅与电解质的本性和温度有关，还与电解质溶液的浓度不仅与电解质的本性和温度有关，还与电解质溶液的浓度有关α= ×100%= ×100%已离解的分子数已离解的分子数原有分子总数原有分子总数已离解的弱电解质浓度已离解的弱电解质浓度弱电解质的原始浓度弱电解质的原始浓度page 101 弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡•稀稀释定律定律•初始初始浓度度 c 0 0•平衡平衡时离解了离解了x，那么，那么α=x/c，故，故x=c α•平衡平衡浓度度c—cα cα cα•近似条件：近似条件：Ka很小，很小， α也很小也很小(<5%)，，1- α≈1HA H+ + A-Ka= =[H+][A-][HA]cα21—αpage 102 •离解度与离解常数的关系：•Ka=cα2稀释定律稀释定律(3-10)ü 运用稀运用稀释定律定律时，必需是，必需是单独的一元弱酸〔碱〕体系，或独的一元弱酸〔碱〕体系，或多元弱酸弱碱的第一步多元弱酸弱碱的第一步电离，由于只需此情况下正离，由于只需此情况下正负离子的离子的平衡平衡浓度相等。
度相等ü 一元弱酸〔碱〕一元弱酸〔碱〕经稀稀释后，后，虽然解离度然解离度α增大，但是溶液增大，但是溶液ü 中的中的[H+]或或[OH-]不是升高了，而是降低了，不是升高了，而是降低了，这是由于稀是由于稀ü 释时α增大的倍数增大的倍数总是小于溶液稀是小于溶液稀释的倍数page 102 Ø同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应•同离子效应：在弱电解质溶液中，由于参与与该弱电解质有一样离子的强电解质，而使弱电解质的离解度减小的景象HAc2d甲基橙甲基橙少少许NaAc 固体固体起始起始浓度度 c 0 0平衡平衡浓度度 c - [H+] [H+] [H+] →红色色参与参与NaAc: [Ac-]增大增大 平衡左移：平衡左移：[H+]减小，减小，α减小，酸度减小减小，酸度减小→橙色橙色page 102 例例3-3: (1) 0.100mol·L-1 HAc溶液的溶液的[H+]和离解度和离解度α；；(2) 在上述溶液中参与固体在上述溶液中参与固体NaAc，使其，使其浓度也度也为0.10 mol·L-1，那么溶液的，那么溶液的[H+]和离解度和离解度α又又为多多少？知少？知Ka(HAc) = 1.76×10-5。
1) 未参与未参与NaAc时，是，是单一的一的HAc体系体系= 1.33%= 1.33%[H+] = 0.100mol·L-1×1.33% = 1.33×10-3 mol·L-1(2) 参与参与NaAc后：后： [H+] ≠ [A-]设：此：此时[H+]为 x mol·L-1page 103 初始初始浓度：度： 0.100 0 0.10平衡平衡浓度：度： 0.100 - x x 0.10 + x[HAc] = (0.100 – x) mol·L-1 ≈ 0.10 mol·L-1[Ac-] = (0.10 + x) mol·L-1 ≈ 0.10 mol·L-1x = [H+] = 1.76×10-5 mol·L-1 = 1.76×10-4=0.0176%Ka= = x = 1.76×10-5x (0.10 + x)0.100 - x 盐效应盐效应/异离子效应异离子效应在弱酸或弱碱溶液中参与含有不一在弱酸或弱碱溶液中参与含有不一样离子的离子的电解解质，使弱酸，使弱酸或弱碱的离解度或弱碱的离解度α增大的景象，称增大的景象，称为异离子效异离子效应〔〔盐效效应〕。
〕例：例：1L 0.10 mol·L-1 HAc溶液：溶液：α= 1.3 %参与参与0.10 mol NaCl后：后：α= 1.8 %ü 在在发生同离子效生同离子效应同同时，，总伴随着异离子效伴随着异离子效应ü 但同离子效但同离子效应往往比异离子效往往比异离子效应大得多大得多ü 普通情况下主要思索同离子效普通情况下主要思索同离子效应留意：留意：page 103 Ø酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱Ø判别根据：在水溶液中，酸的强度决议于它将质子给予水判别根据：在水溶液中，酸的强度决议于它将质子给予水分子的才干，碱的强度决议于它从水分子中夺取质子的才分子的才干，碱的强度决议于它从水分子中夺取质子的才干，详细表现为质子转移反响中平衡常数的大小干，详细表现为质子转移反响中平衡常数的大小Ø1〕容易给出质子的为强酸，反之那么为弱酸〕容易给出质子的为强酸，反之那么为弱酸Ø2〕平衡常数〔又酸碱的离解常数，或酸度〕平衡常数〔又酸碱的离解常数，或酸度/碱度常数，碱度常数， Ka 和和Kb 〕越大，酸碱的强度越大〕越大，酸碱的强度越大Ø 如酸的强度如酸的强度HAc>NH4+>HS-HCl+H2O H3O++Cl- Ka ≈108Page 104 酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱 续续Ø3〕一种酸的酸性越〕一种酸的酸性越强强，， Ka越大，其共越大，其共轭碱的碱性越弱，碱的碱性越弱， Kb越小；碱越越小；碱越强强，其共，其共轭酸越弱。
如碱性：酸越弱如碱性： Ac- < NH3 < S2-Ø4) 反响反响总是由相是由相对较强强的酸和碱向生成相的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱弱的酸和碱的方向的方向进展例如：展例如：Ø5〕同一种酸在不同的溶〕同一种酸在不同的溶剂中由于溶中由于溶剂接受接受质子才干不同子才干不同而而显示出不同的酸性如：示出不同的酸性如： HAc在水中表在水中表现为弱酸，而在弱酸，而在液氨中表液氨中表现为强强酸Ø6〕多元弱酸弱碱的水溶液的离解是分〕多元弱酸弱碱的水溶液的离解是分级进展的如磷酸展的如磷酸HCl+ NH3 NH4+ +Cl-HCl+ NH3 NH4+ +Cl- 共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka与与Kb的关系的关系•Page 105~106•共轭酸碱对HAc — Ac －的Ka与Kb的关系推导•例3-4•例3-5•留意多元酸碱水解时共轭酸碱对的对应关系 拉平效应与区分效应拉平效应与区分效应•能区分酸〔或碱〕的强弱作用，称为区分效应能区分酸〔或碱〕的强弱作用，称为区分效应•具有区分效应的溶剂，称为区分溶剂具有区分效应的溶剂，称为区分溶剂•如冰醋酸可以把如冰醋酸可以把HClO4、、H2SO4、、HCl和和HNO3的酸性区的酸性区分开来。
由于分开来由于 H2 + Ac的酸性强于的酸性强于H3O+，这四种酸就不，这四种酸就不能全部将其质子转移给能全部将其质子转移给HAc了•HClO4 + HAc=== H2 + Ac + ClO4－－ 的程度最大，的程度最大， HNO3 + HAc=== H2 + Ac + NO3－的程度最小，所以冰醋酸称为－的程度最小，所以冰醋酸称为HClO4、、H2SO4、、HCl、、HNO3的区分溶剂的区分溶剂•又如水作为溶剂可以区分又如水作为溶剂可以区分HAc与与HCN的酸性强弱，但不能的酸性强弱，但不能区分上述区分上述4种强酸的酸性强弱种强酸的酸性强弱Page 106~107 拉平效应与区分效应拉平效应与区分效应•实验证明实验证明HClO4、、H2SO4、、HCl和和HNO3的酸强度是有区的酸强度是有区别的，其强度顺序为：别的，其强度顺序为：HClO4＞＞H2SO4＞＞HCl＞＞HNO3，，但在水溶液中看不到它们的强度差别但在水溶液中看不到它们的强度差别•这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子程度的效应，这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子程度的效应，称为拉平效应称为拉平效应•具有拉平效应的溶剂，称为拉平溶剂。
具有拉平效应的溶剂，称为拉平溶剂•水的碱性是这些强酸产生拉平效应的来由在水中醋酸表水的碱性是这些强酸产生拉平效应的来由在水中醋酸表现为弱酸，在液氨中醋酸也成为强酸，由于液氨接受质子现为弱酸，在液氨中醋酸也成为强酸，由于液氨接受质子的才干比水强的才干比水强Page 106~107 2.3 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算•2.3.1 溶液的溶液的pH值值•2.3.2 酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响•一元弱酸溶液中各组分的分布一元弱酸溶液中各组分的分布•多元弱酸溶液中各组分的分布多元弱酸溶液中各组分的分布•2.3.3 物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡、电荷平衡和质子条件•2.3.4 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算 Ø2.3.1 溶液的溶液的pH值值•定定义：丹麦生物化学家：丹麦生物化学家Søren Peder Lauritz Sørensen于于1909年首先提出用年首先提出用氢离子离子浓度的度的负对数表示酸度，称数表示酸度，称为pH表达式：式：•pH = lg[H＋＋]•pOH = lg[OH－－]page 108 水的解离平衡水的解离平衡Kw=[H3O+][OH－－]=[H+][OH－－]该该常数常数为为水的离子水的离子积积，，25℃时时等于等于1.0×10 －－ 14Kw=[H+][OH－－]= 1.0×10 －－ 14pKw=pH+pOH=14.00page 108 K w是温度的函数是温度的函数(1014)℃℃ 0 25 40 60 100K w 0.115 1.008 2.94 9.5 54.3page 108 pH适用的浓度范围适用的浓度范围•室温下水溶液的室温下水溶液的pH范围为范围为0~14，相，相当于当于[H+]或或[OH－－]最大为最大为1mol/L，，故故pH普通只适用于普通只适用于[H+]或或[OH－－] 小小于于1mol/L 的稀溶液。
的稀溶液•对于高浓度的强酸、强碱，往往直接对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度表示，否那么用物质的量浓度表示，否那么pH会会成为负值成为负值•如如[H+]=1mol/L，，pH=0•[H+]=2mol/L，，pH= -0.3page 108 Ø2.3.2 酸度对弱酸溶液中各组分酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响浓度的影响 分布分数分布分数δ(Distribution fraction)•定义：在弱酸平衡体系中，往往同时存在多种酸碱组分定义：在弱酸平衡体系中，往往同时存在多种酸碱组分这些组分的浓度在总浓度中所占的分数即为分布分数这些组分的浓度在总浓度中所占的分数即为分布分数•酸碱组分的分布分数，决议于该酸碱物质的性质和溶液酸碱组分的分布分数，决议于该酸碱物质的性质和溶液中质子的浓度中质子的浓度•分布曲线：不同分布曲线：不同pH值溶液中酸碱存在方式的分布值溶液中酸碱存在方式的分布•作用：作用：1〕深化了解酸碱滴定过程；〕深化了解酸碱滴定过程；•2〕判别多元酸碱分步滴定的能够性〕判别多元酸碱分步滴定的能够性•滴定过程〔特别是弱酸、弱碱、多元酸碱的滴定〕是溶滴定过程〔特别是弱酸、弱碱、多元酸碱的滴定〕是溶液中各物种的量不断变化的过程。
液中各物种的量不断变化的过程page 109 酸度对一元弱酸溶液中各组分分布的酸度对一元弱酸溶液中各组分分布的影响影响一元弱酸一元弱酸为HB，在溶液中以，在溶液中以HB和和B-方式方式存在，假存在，假设HB的的总浓度度为c，平衡，平衡时两者的两者的浓度分度分别为[HB]和和[B-]，在，在c中所占的分数中所占的分数分分别为δHB和和δB- 例例3-6Page 109 HA和和A-的分布分数与溶液的分布分数与溶液pH的关系的关系HAA-1.δ0 + δ1= 12.pH = pKa 时；；δ0 = δ1= 0.53.pH < pKa 时；；HAc 为主主4.pH > pKa 时；；Ac- 为主主5. pH越大，越大，δ(HA) 越小越小pH越小，越小， δ(A-) 越小越小 酸度对二元酸溶液中各组分分布的影响酸度对二元酸溶液中各组分分布的影响pH ＜＜ pKa1，， H2A为主为主pKa1 ＜＜ pH＜＜pKa2 HA-为主为主pH ＞＞ pKa2，， A2-为主为主H2AHA-A2-Page 110例例3-7 酸度酸度对三元酸三元酸(以以H3PO4为例例)溶液中各溶液中各组分分布的影响分分布的影响•pKa1=2.12；；•pKa2=7.20；；• pKa3=12.36•1〕 〕三个三个pKa相差相差较较大，大，共存共存 景象不明景象不明显显；；•2〕 〕pH=4.7时时，， • δ2 =0.994 • δ3 =δ1 = 0.003•3〕 〕pH=9.8时时，， • δ1=0.994 • δ0 =δ2 = 0.003H2A-HA2-A3-H3A 酸度对弱酸溶液中各组分分布的酸度对弱酸溶液中各组分分布的影响影响存在形式存在形式未解离未解离一一级解离解离二二级解离解离三三级解离解离HBHBB-H2BH2BHB-B2-H3BH3BH2B-HBHB2-B3-分布分数分布分数HB[H+]KaH2B[H+]2Ka1[H+]Ka1 Ka2H3B[H+]3Ka1 [H+]2Ka1 Ka2[H+]Ka1 Ka2 Ka3 Ø2.3.3 物料平衡、电荷平衡和质物料平衡、电荷平衡和质子条件子条件 水溶液中酸碱平衡计算的普通原那么水溶液中酸碱平衡计算的普通原那么物料平衡式物料平衡式电荷平衡式荷平衡式根本关系式根本关系式 物料平衡物料平衡(Mass balance equation, MBE)•定定义：在某化学平衡体系中，某种：在某化学平衡体系中，某种组分的分的总浓度度(称称为该组分的分析分的分析浓度度)等于它的各种存在方式的平衡等于它的各种存在方式的平衡浓度之和。
度之和•浓度度为0.1mol·L-1的的HAc溶液的物料平衡式溶液的物料平衡式为：：•浓度度为0.05 mol·L-1的的H3PO4溶液的物料平衡式溶液的物料平衡式为：： •浓度度为c的的Na2CO3溶液中的物料平衡式溶液中的物料平衡式为：： •[Na+]=c•[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c 电荷平衡〔电荷平衡〔Electrical charge balance equation, EBE)•定义：溶液必需坚持电中性，因此溶液中一切正离子定义：溶液必需坚持电中性，因此溶液中一切正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数，即单位体积内正的总电荷数等于负离子的总电荷数，即单位体积内正电荷的物质的量与负电荷的物质的量相等电荷的物质的量与负电荷的物质的量相等•Note：电荷平衡要包括水离解生成的：电荷平衡要包括水离解生成的H+和和OH-ØExp. 浓浓度度为为c的的KCN溶液溶液ØExp. 0.2mol·L-1Mg(ClO4)2溶溶液液ØExp. Na2CO3溶液溶液ØExp. H3PO4溶液溶液Ø电中性分子不包中性分子不包括在括在电荷平衡式中荷平衡式中 质子平衡质子平衡(Proton balance equation, PBE)•定义：根据酸碱质子论，酸碱反响的本质是质子的传送，当反响到达平衡时，酸失去质子的物质的量和碱得到质子的物质的量必然相等。
其数学表达式称为质子平衡式用以表示酸碱平衡中质子转移的数量关系•根据：溶液中得失质子的数目相等•有两种求解方式：•从物料平衡和电荷平衡来求质子平衡•从溶液中得失质子的关系求质子平衡 从物料平衡和电荷平衡来求质子平衡从物料平衡和电荷平衡来求质子平衡•例：例：KCN溶液的溶液的质子平衡子平衡•KCN K+ + CN—•CN— + H2O HCN + OH —•H2O H+ + OH —•MBE：：[K+]=c• [HCN] + [CN—] = c•EBE：：[H+] + [K+] = [OH —] + [CN—]•经合并合并MBE和和EBE得得质子平衡式子平衡式为•[H+] + [HCN] = [OH —] 例：例：NaHCO3溶液的质子平衡溶液的质子平衡•NaHCO3 Na+ + HCO3—•HCO3— + H2O H2CO3 + OH —•HCO3— CO32— + H+•H2O H+ + OH —•MBE：：[Na+]=c• [H2CO3] + [HCO3—] + [CO32—] = c•EBE：：[H+] + [Na +] = [OH —] + [HCO3—] +2 [CO32—]•经经合并合并MBE和和EBE得得质质子平衡式子平衡式为为•[H+] + [H2CO3] = [OH —] + [CO32—] 例：例：Na2HPO4溶液的质子平衡溶液的质子平衡•Na2HPO4 2Na+ + HPO42—•HPO42— + H2O H2PO4— + OH —•H2PO4—+ H2O H3PO4 + OH —•HPO42— PO43— + H+•H2O H+ + OH —•MBE：：[Na+]=2c• [H3PO4] + [H2PO4—] + [HPO42—] + [PO43—] = c•EBE：：•[H+] + [Na +] = [OH —] + [H2PO4—] +2 [HPO42—] + 3[PO43—]•经经合并合并MBE和和EBE得得质质子平衡式子平衡式为为•[H+] +2 [H3PO4] + [H2PO4—] = [OH —] + [PO43—] 从溶液中得失质子的关系求质子平衡从溶液中得失质子的关系求质子平衡•先先选零水准：零水准：选择适当的物适当的物质作作为思索思索质子子传送的参照物，送的参照物，通常通常选择那些在溶液中大量存在并参与那些在溶液中大量存在并参与质子子传送的物送的物质，，如溶如溶剂和溶和溶质的本身，的本身，这些物些物质称称为参考水准或零水准。
参考水准或零水准•书写写质子条件式子条件式 •等式左等式左边——得得质子后子后产物物•等式右等式右边——失失质子后子后产物物•有关有关浓度度项前乘上得失前乘上得失质子数子数•根据根据质子得失相等原那么列出子得失相等原那么列出质子条件式子条件式 例：例：HAc水溶液的质子平衡水溶液的质子平衡•PBE：[H+]=[OH-]+[Ac-]零水准零水准HAcAc-H2OH3O+(H+)－－H+－H+OH-＋H+ 例：例：H2C2O4水溶液的质子平衡水溶液的质子平衡•PBE：[H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]零水准零水准H2C2O4H2OH3O+(H+)－－H+－－2H+OH-＋＋H+HC2O4-C2O42-－－H+ 例：例：(NH4)2CO3溶液的质子平衡溶液的质子平衡参考水准物参考水准物 得质子的产物得质子的产物 失质子的产物失质子的产物NH4+NH3CO32-HCO3-H2CO3H2OH+OH-PBE：：[H+]+ [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] + [NH3] 例：例：Na2HPO4溶液的质子平衡溶液的质子平衡参考水准物参考水准物 得得质子的子的产物物 失失质子的子的产物物HPO42-H2PO4—H3PO4PO43—H2OH+OH-PBE：：[H+] +2 [H3PO4] + [H2PO4—] = [OH —] + [PO43—] Ø2.3.4 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算u强酸强碱溶液的pH计算u一元弱酸弱碱溶液的pH计算u多元酸碱溶液的pH计算u两性物质溶液的pH计算u混合酸溶液的pH计算Page 116 酸碱溶液酸碱溶液pH值计算的普通处置方法值计算的普通处置方法①①写出写出质子平衡式子平衡式(质子条件式子条件式)②②将酸碱平衡常数将酸碱平衡常数Ka、、Kb及水的解离常数及水的解离常数Kw代入代入质子条件式得到准确表达式子条件式得到准确表达式③③根据根据详细条件条件处置成近似式或最置成近似式或最简式。
式④④质子条件式中取其主而舍其次子条件式中取其主而舍其次⑤⑤准确表达式中合理地用分析准确表达式中合理地用分析浓度替代平衡度替代平衡浓度 强酸〔碱〕溶液强酸〔碱〕溶液•普通将强酸定义为解离常数大于10的酸，将强碱定义为解离常数大于10的碱Page 116 强酸溶液的强酸溶液的pH值可从提供质子的两值可从提供质子的两个来源思索个来源思索酸的解离酸的解离水的解离水的解离•HB H+ + B-•MBE：：[B-]=c•EBE：：[H+] = [B-] + [OH-] •合并得质子平衡：合并得质子平衡：•H2O H+ + OH-Kw[H+] [H+] = c + [OH-] = c +(准确式准确式)条件：条件： c ≥20[OH-] [H+] ≈ c (最最简式式)[H+]=c + c2 + 4Kw2Page 116 对强碱溶液如对强碱溶液如NaOH可按类似方法处置可按类似方法处置•其质子平衡为•[OH-] = c + [H+] •准确式为•当c ≥20 [H+]时可得最简式为 [OH-] ≈ c[OH-]=c + c2 + 4Kw2Page 116 例例3-9：：•计算5.0×10-7 mol/L 的HCl溶液的pH值。
•用准确式计算得pH=6.28•用最简式计算得pH=6.30，与准确值相差约0.3%，在误差答应范围Page 116 什么情况下可以忽略什么情况下可以忽略[OH-]项而用最简式计算呢？项而用最简式计算呢？〔1〕假设c>10-6mol ·L-1，可忽略水的解离因水所提供的[OH-]必定小于10-8mol ·L-1 ，即[H+] = c如5.0×10-6 mol/L 的HCl溶液的pH值用两种方法计算均为5.30〔2〕假设c<10-8mol ·L-1，pH≈7，这时H+主要来自水的解离如5.0×10-9 mol/L 的HCl溶液的准确pH值为6.99，近似计算结果为pH8.30，误差很大〔3〕假设10-8mol ·L-1 < c <10-6mol ·L-1时，两项不可忽略，需解一元二次方程浓度越低，两种方法计算的pH值相差越大 补例：计算以下溶液的补例：计算以下溶液的pH值值(1) 0.025 mol/L HCl(2) 7.0×10-4 mol/L NaOH(3) 1.0 × 10-7 mol/L NaOH (4) 10-12 mol/L HNO3解： (1)HCl 为强酸，且c>10-6mol/l，所以 [H+]=0.025 mol/L pH=1.60 (2)NaOH 为强碱，且 c>10-6mol/L ，所以 [OH-]=7.0×10-4mol/l pOH=3.15 pH=10.85 (3)因10-8mol/l
酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算u强酸强碱溶液的pH计算u一元弱酸弱碱溶液的pH计算u多元酸碱溶液的pH计算u两性物质溶液的pH计算u混合酸溶液的pH计算Page 117 一元弱酸一元弱酸HB溶液溶液•①其质子平衡为•[H+] = [B-] + [OH-]•②将HB解离平衡常数Ka和水的Kw代入质子平衡得• (1) [H+]2=Ka[HB]+Kw• (2)(准确式准确式)Page 117 准确式的演算准确式的演算1：得公式：得公式(3.15)•③③转换转换成一元弱酸的分析成一元弱酸的分析浓浓度度•由物料平衡由物料平衡 和和质质子平衡子平衡• [HB]=c-[B-]•得得•将将(1)式代入式代入(3)得得 (3)Page 117 准确式的演算准确式的演算2：近似算法公式：近似算法公式(3.16)•④近似处置1•当Ka[HB]≈Ka c≥20Kw时，Kw项即水的解离可忽略，那么•因弱酸的解离度普通不大，故[HB]=c-[B-]≈ c-[H+]•所以(近似式近似式3.16)Page 118 一元弱酸一元弱酸pH计算的最简式计算的最简式(3.17)•④近似处置2•弱酸的解离度α<0.05时，平衡时溶液中[H+]远小于分析浓度c，那么c-[H+] ≈ c。
上式进一步简化为最简式(3.17)•由于一元弱酸的Ka和•离解度α之间有Ka =cα21—α(3.9, page 102)αc/Ka最最简式与近似式与近似式式结果果误差差9.51%1005.15%5%3802.63%4.37%5002.28%4%6002.08%普通来普通来说，当，当Kac≥20Kw且且c/Ka ≥500时，可，可采用最采用最简式Page 118 例例3-10•计算0.10 mol·L-1 HAc溶液的pH值•解：知c=0.10 mol·L-1 ，Ka=1.8×10-5•所以cKa=1.8×10-5 >>20KW (水解离出来的[H+]可忽略)•但c/Ka=5.6×103>500•可用最简公式计算Page 118 例例3-11•计算0.10 mol·L-1 一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值•解：知Ka=1.4×10-3 ，c=0.10 mol·L-1•所以Kac=1.4×10-4 >>20KW (水解离出来的[H+]可忽略)•但c/Ka=71<500•阐明一氯乙酸不是很弱且浓度又不太稀，由酸解离的[H+]不能忽略不计，因此必需采用近似式计算•pH=1.96(准确计算为pH=1.93，误差在5.5%)Page 118 例例3-12•计算0. 050 mol·L-1 NH4Cl 溶液的 pH值。
•解：NH4+是NH3的共轭酸，可按一元弱酸离解平衡处置•知NH3的Kb值，得NH4+的Ka=5.6×10-10，•又c=0.050 mol·L-1•因此Kac=2.8×10-11>>20Kw•且 c/Ka=8.9×107>500•故可按最简式计算得pH=5.28Page 119 准确式的演算准确式的演算3：最简公式的补充：最简公式的补充•④近似处置3•对于很弱且很稀的一元酸溶液，由于溶液中H+浓度很小，不能忽略水的解离，它们很能够就是溶液中H+的主要来源•1〕当cKa<20Kw，c/Ka≥500时，此时水解离出来的H+不能忽略•2〕由于酸的解离度小，其平衡浓度近似等于分析浓度，即[HB]=c 可得：Page 119 例例3-13•计算1.0×10-4mol ·L-1 HCN溶液的pH值•解：知c= 1.0×10-4mol ·L-1 •Ka=6.2×10-10 •可知cKa=6.2×10-14 <20KW•而且c/Ka=1.6×105 >500• 故需用补充式计算Page 119 一元弱酸一元弱酸pH计算小结计算小结准确式准确式近似式近似式最最简式式补充式充式Kac≥20Kw且且c/Ka ≥500Ka c≥20Kw且且c/Ka <500cKa<20Kw，，c/Ka≥500 一元弱碱溶液一元弱碱溶液pH计算计算•准确式•近似式•最简式•补充式Kbc≥20Kw且且c/Kb ≥500Kb c≥20Kw且且c/Ka <500cKb<20Kw，，c/Kb≥500Page 119 例例3-14•计算0.10mol/L氨水溶液的pH。
•解：知c= 0.10mol ·L-1 •Kb=1.8×10-5 •可知cKb=1.8×10-6 >20KW•而且c/Kb=5.6×103 >500• 故可用最简式计算Page 120 例例3-15计算0.010mol ·L-1 乙胺〔C2H5NH2)溶液的pH值解：乙胺在溶液中的酸碱平衡： C2H5NH2 +H2O C2H5NH3++OH-知c=0.010mol ·L-1，Kb=5.6×10-4 故cKb=5.6×10-6 >20KW， c/Kb =17.8<500需采用近似公式进展计算 Page 120 例例3-16•计算0.1mol/L NaAc溶液的pH•解： Ac-是HAc的共轭碱，可按一元弱碱离解平衡处置•知HAc的Ka值，得Ac-的Kb=5.6×10-10，•又c=0.1 mol·L-1•因此Kbc=5.6×10-11>>20Kw•且 c/Kb>500•故可按最简式计算得pH=8.87Page 120 多元酸碱溶液的多元酸碱溶液的pH计算计算•水的解离能否可以忽略？•酸碱的第二级解离能否可以忽略？•可否用分析浓度替代平衡浓度？Page 121条件条件描述描述cKa1>20Kw忽略水解离忽略水解离产生的生的氢离子离子2Ka2/(cKa1)1/2<0.05忽略第二忽略第二级解离，解离，视为一一元弱酸，得近似公式元弱酸，得近似公式c/Ka1>500平衡平衡浓度近似等于分析度近似等于分析浓度，得最度，得最简公式公式c/Ka1<500 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算u强酸强碱溶液的强酸强碱溶液的pH计算计算u一元弱酸弱碱溶液的一元弱酸弱碱溶液的pH计算计算u多元酸碱溶液的多元酸碱溶液的pH计算计算u两性物质溶液的两性物质溶液的pH计算计算u混合酸溶液的混合酸溶液的pH计算计算 两性物质溶液两性物质溶液•根据酸碱质子实际，既能给出质子又能接受质子根据酸碱质子实际，既能给出质子又能接受质子的物质为两性物质。
的物质为两性物质•如多元酸的酸式盐如多元酸的酸式盐(NaHCO3，，Na2HPO4等等)，弱酸，弱酸碱盐碱盐(NH4Ac，，NH4CN)，氨基酸等氨基酸等•酸式盐酸式盐•弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐Page 122 酸式盐酸式盐(以以NaHA为例为例)①①写写质子平衡式子平衡式NaHA Na+ + HA-HA- 得得质子后子后产物物H2A 失失质子后子后产物物 A2-H2O H+OH-质子平衡式子平衡式为：：[H+] + [H2A] =[OH-] + [A2-]②②利用二元酸的平衡关系式得到准确式利用二元酸的平衡关系式得到准确式Page 123 ③③处处置成近似式和最置成近似式和最简简式式1) 因因NaHA的的浓浓度度c较较大，得失大，得失质质子子对对HA-浓浓度的影响度的影响较较小，小， [HA-]≈c2)Ka2c≥20Kw，那么，那么Kw可忽略那么得近似公式那么得近似公式3)假假设设c> 20Ka1时时，那么，那么Ka1 + c≈ c那么得最那么得最简简公式公式Page 123 NaH2PO4Na2HPO4•用类似方法处置可得其他多元酸酸式盐溶液中用类似方法处置可得其他多元酸酸式盐溶液中H+浓度浓度的最简计算公式如下：的最简计算公式如下：Page 123 例例3-19•计算0.1mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。
•解：知 c=0.1mol ·L-1 • Ka1=4.4×10-7• Ka2=4.7×10-11• 那么Ka2c=4.7×10-12>20KW, c>20Ka1• 故可用最简式计算Page 123 例例3-20•计算1.0×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH值•解：知c=1.0×10-2mol·L-1• Ka1=7.6×10-3• Ka2=6.3×10-8• Ka3=4.4×10-13• 那么Ka3c=4.4 ×10-13×1.0×10-2=4.4×10-15<20 KW，阐明Kw项不可省略• 另c>20Ka2，那么Ka2+c≈c• 故可用近似公式计算Page 123 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐NH4Ac溶液溶液①质子条件为：[H+] + [HAc] = [OH-] + [NH3]②代入离解平衡常数得准确式为零水准物零水准物得得质子后子后产物物 失失质子后子后产物物备注注NH4+NH3已知已知Kb求求Ka’Ac-HAc已知已知Ka求求Kb’H2OH+OH-已知已知KwPage 124 •③③近似近似处置得近似式和最置得近似式和最简式式•因因Ka’ 、、Kb ’都很小，近似以都很小，近似以为[NH4+]=[Ac-]≈c•得近似式得近似式•假假设Ka’ c>20Kw，那么，那么•又假又假设c>20Ka，那么得最，那么得最简公式：公式：Page 124 例例3-21•计算0.1mol/L氨基乙酸溶液的pH。
Page 124 2.4 缓冲溶液缓冲溶液•缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念•缓冲溶液的组成及作用机理缓冲溶液的组成及作用机理•缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算•缓冲容量与范围缓冲容量与范围•缓冲溶液的种类、选择和配制缓冲溶液的种类、选择和配制 缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念缓冲溶液的特性：向冲溶液的特性：向缓冲溶液中参与少量冲溶液中参与少量强酸或酸或强碱或将溶液碱或将溶液适当稀适当稀释或或浓缩，而溶液本身，而溶液本身pH值能能坚持相持相对稳定可以坚持持pH相相对稳定的溶液即定的溶液即为缓冲溶液实验体系体系50ml纯水水50mLHAc—NaAc ([HAc]=[NaAc]=0.10mol·L-1)初始值初始值pH = 7pH = 4.74加入加入1滴滴(0.05ml) 1mol·L-1 HClpH = 3pH = 4.73加入加入1滴滴(0.05ml) 1mol·L-1 NaOHpH = 11pH = 4.75 缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成Ø 由弱酸〔碱〕及其共由弱酸〔碱〕及其共轭碱〔酸〕碱〔酸〕组成成Ø例：例： HAc-Ac-，，NH3-NH4+，，H2CO3- HCO-3，，H2PO-4 -HPO42-Ø两性物两性物质水溶液水溶液Ø例：例： NaH2PO4，，Na2HPO4Ø高高浓度度强酸或酸或强碱溶液也有碱溶液也有调理酸度的作用，理酸度的作用，pH＜＜2时，，常用常用强酸作酸作缓冲溶液，冲溶液，pH＞＞12时用用强碱作碱作缓冲溶液。
但冲溶液但稀稀释对强酸或酸或强碱的碱的pH值影响影响较大，故大，故强酸或酸或强碱并非碱并非严厉的的缓冲溶液 缓冲溶液作用机理缓冲溶液作用机理HAc—NaAc溶液： ⑴⑴ 参与少量参与少量强酸酸时，溶液中大量的，溶液中大量的Ac–与外加的少量的与外加的少量的H+结合成合成HAc，当到达新平衡，当到达新平衡时，，[HAc]略有添加，略有添加，[Ac–]略有减少，但其比略有减少，但其比值变化不大，因此溶液的化不大，因此溶液的[H+]或或pH值根本不根本不变共轭碱碱Ac–离子起到抵抗少量离子起到抵抗少量强酸的作用，酸的作用，称称为缓冲溶液的抗酸成分冲溶液的抗酸成分⑵⑵ 参与少量参与少量强碱碱时，溶液中大量的，溶液中大量的HAc与外加的少量的与外加的少量的OH－生成－生成Ac–和和H2O，当到达新平衡，当到达新平衡时，， [Ac–]略有添加，略有添加， [HAc]略有减少，但其比略有减少，但其比值变化不大，因此溶液的化不大，因此溶液的[H+]或或pH值根本不根本不变共轭酸酸HAc离子起到抵抗少量离子起到抵抗少量强碱的作碱的作用，称用，称为缓冲溶液的抗碱成分冲溶液的抗碱成分3)稀稀释：： 一方面降低了溶液的一方面降低了溶液的H+ 浓度，另一方面解离度度，另一方面解离度添加，同离子效添加，同离子效应减弱，使平衡向增大减弱，使平衡向增大H+ 浓度的方向挪度的方向挪动，溶液的，溶液的pH值根本不根本不变。
缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算•弱酸弱酸HB及其共及其共轭碱碱NaB组成的成的缓冲溶液，冲溶液，浓度分度分别为c(HB), c(B-)•HB H+ + B-•NaB→Na+ + B-•物料平衡：物料平衡：[HB]+[B-]=c(HB)+ c(B-)，，[Na+]= c(B-)•电荷平衡：荷平衡：[H+] + [Na+] = [OH-] + [B-]•可得可得质子条件：子条件：[HB] = c(HB) - [H+] + [OH-]• [B-] = c(B-) + [H +] - [OH-]•代入代入HB离解平衡关系离解平衡关系 ，得，得计算溶液中算溶液中[H+]准确式准确式 •酸性酸性pH<6可忽略可忽略[OH-]碱性碱性pH>8可忽略可忽略[H+]•假设假设c(HB)和和 c(B-)都比较大，且都比较大，且c(HB)>20[H+]，， c(B-) >20[H+]或或c(HB)>20[OH-]，， c(B-) >20[OH-]，那么得最简，那么得最简式：式：• [H+]=Kac(HB) - [H+] + [OH-]c(B-) + [H +] - [OH-][H+]=Kac(HB) - [H+]c(B-) + [H +][H+]=Kac(HB) + [OH-]c(B-) - [OH-][H+]=Kac(HB)c(B-)pH=pKa+lgc(HB)c(B-)或或 •同理，对弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，同理，对弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，其其[OH-]和和pOH的计算公式如下：的计算公式如下：•经转化后，假设对这种缓冲体系直接计算经转化后，假设对这种缓冲体系直接计算其其pH，那么其计算公式同上页公式，即无，那么其计算公式同上页公式，即无论是酸论是酸/共轭碱缓冲体系还是碱共轭碱缓冲体系还是碱/共轭酸缓共轭酸缓冲体系，其计算公式是一样的。
冲体系，其计算公式是一样的[OH-]=Kbc(碱碱)c(共共轭酸酸)pOH=pKb+lgc(共共轭酸酸)c(碱碱) •影响缓冲溶液影响缓冲溶液pH的要素：的要素：•决议于弱酸的解离常数决议于弱酸的解离常数Ka的大小的大小•与共轭酸碱对的比例有关，经过调理该比例，可在一定范与共轭酸碱对的比例有关，经过调理该比例，可在一定范围内配制不同围内配制不同pH的缓冲溶液的缓冲溶液•计算方法计算方法:•(1) 先按最简式计算先按最简式计算[H+]•(2) 再将再将[OH-]或或[H+]与与c(HB)和和 c(B-)比较，看忽略能否比较，看忽略能否合理 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算：例的计算：例3-24•1〕确定为缓冲体系〕确定为缓冲体系•2〕计算共轭酸碱的浓度〕计算共轭酸碱的浓度•3〕按最简式计算〕按最简式计算pH•4〕判别近似计算能否合理〕判别近似计算能否合理 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算：例的计算：例3-25•知溶液中共轭酸碱组分的浓度，故可直接知溶液中共轭酸碱组分的浓度，故可直接按最简式计算按最简式计算[H+]浓度浓度•判别近似计算能否合理，假设不合理那么判别近似计算能否合理，假设不合理那么按近似式计算按近似式计算•计算相对误差，确定最简算法不适宜。
计算相对误差，确定最简算法不适宜 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算：例的计算：例3-26•用用1mol/L NaOH中和中和1mol/L丙酸丙酸(HPr，，pKa=4.86)的方法，的方法，配制配制1L总浓度为总浓度为0.1mol/LpH=5.00的缓冲液的缓冲液•如何配制缓冲溶液？如何配制缓冲溶液？•1〕根据缓冲溶液体积和总浓度计算所需丙酸体积〕根据缓冲溶液体积和总浓度计算所需丙酸体积•2〕根据总浓度等于各组分浓度之和及计算缓冲溶液〕根据总浓度等于各组分浓度之和及计算缓冲溶液pH的的近似式，得到缓冲体系中共轭碱的浓度及量近似式，得到缓冲体系中共轭碱的浓度及量•3〕根据中和反响方程计算需求碱的量〕根据中和反响方程计算需求碱的量Page 134 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算：例的计算：例3-27•关于规范缓冲溶液的关于规范缓冲溶液的pH•1)按最简式计算按最简式计算pH并与规范值比较并与规范值比较•2)思索离子强度影响，用离子活度代入最简思索离子强度影响，用离子活度代入最简式计算Page 134 缓冲容量冲容量 Buffer capacity, β•由来：由来：1922年年Van Slyke提出。
提出 D. D. Van Slyke, J. Biol. Chem. 52, 525 (1922).-•含含义：：1L缓冲溶液冲溶液pH值改改动1个个单位位时，所需参与一元，所需参与一元强酸或一元酸或一元强碱物碱物质的量是衡量的量是衡量缓冲溶液冲溶液缓冲才干大学的冲才干大学的尺度也称尺度也称缓冲指数或冲指数或缓冲冲值单位：位：mol ·L-1 ·pH-1•公式：公式：Page 134- - 影响缓冲容量的要素影响缓冲容量的要素ü 总浓度度c ：：üc(总) = c(弱酸弱酸) + c(共共轭碱碱) 或或 = c(弱碱弱碱)+ c(共共轭酸酸)ü缓冲比冲比(共共轭组分分浓度比如度比如[HA]/[A-])一一定定时, c(总)↑，， β↑，，过度稀度稀释使使缓冲冲溶液的溶液的缓冲才干明冲才干明显降低Page 134 影响缓冲容量的要素影响缓冲容量的要素ü 缓冲比：冲比：ü总浓度一定度一定时, 缓冲比越接近冲比越接近1 ，，β↑ü当当pH=pKa时，， [HA]=[A-]=0.5c时，，缓冲容量有最大冲容量有最大值üβmax=2.303 ×(0.5)2c=0.576c123缓冲容量与缓冲比的关系缓冲容量与缓冲比的关系缓冲液缓冲液cAc-/ mol ·L-1cHAc/ mol ·L-1缓冲比缓冲比c总总 / mol ·L-1β/ mol ·L-1 · pH-1I0.0050.095 1 : 19 0.100.011II0.0100.0901 : 90.100.021III0.0500.0501 : 10.100.058IV0.0900.0109 : 10.100.021V0.0950.00519 : 10.100.011Page 134 缓冲范围缓冲范围•缓冲溶液的冲溶液的缓冲作用都有一个有效的冲作用都有一个有效的pH范范围，大，大约在在pKa值两两侧各各1个个pH单位之内，位之内，该有效有效pH范范围即即为缓冲范冲范围：：•pH= pKa ±1•故故1 : 10 < [HA] : [A-] < 10 : 1•此此时缓冲溶液的冲溶液的β值为0.19c，，约为最大最大值的的1/3。
因因pH= pKa -lg[HA][A-]Page 134 缓冲溶液的种类缓冲溶液的种类•缓冲溶液主要运用于两方面：冲溶液主要运用于两方面：•——控制溶液酸度，通常由弱酸〔碱〕及控制溶液酸度，通常由弱酸〔碱〕及其共其共轭碱〔酸〕碱〔酸〕组成，此成，此为普通普通缓冲溶液•——用作用作规范范缓冲溶液，作丈量溶液冲溶液，作丈量溶液pH的的参比，校正酸度参比，校正酸度计，主要由两性物，主要由两性物质组成Page 规范缓冲溶液规范缓冲溶液•准确知道其准确知道其pH的缓冲溶液，其数值由准确的实验测得，的缓冲溶液，其数值由准确的实验测得，用来作为丈量溶液用来作为丈量溶液pH时的参比，如校正时的参比，如校正pH计等等•国内常用的规范国内常用的规范 pH 缓冲溶液为标称缓冲溶液为标称 pH4 ，， pH7 和和 pH9 的三种，它们的成分是；的三种，它们的成分是；•pH4：：0.05M 邻苯二甲酸氢钾溶液邻苯二甲酸氢钾溶液•pH7：：0.025M 磷酸二氢钾和磷酸氢二钠混合盐溶液磷酸二氢钾和磷酸氢二钠混合盐溶液•pH9：：0.01M 硼砂溶液硼砂溶液温度温度(℃) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 70 80 90 95 pH4 4.01 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.01 4.02 4.04 4.04 4.06 4.04 4.09 4.12 4.16 4.20 4.22 pH7 6.98 6.95 6.92 6.90 6.88 6.86 6.85 6.84 6.84 6.83 6.83 6.83 6.84 6.85 6.86 6.88 6.89 pH9 9.46 9.38 9.33 9.28 9.23 9.18 9.14 9.10 9.07 9.04 9.02 8.99 8.97 8.93 8.89 8.86 8.84Page 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择在在实践任践任务中中选择适宜的适宜的缓冲溶液的普通原那么：冲溶液的普通原那么：1、所、所选择的的缓冲溶液，除了参与和冲溶液，除了参与和 H+或或 OH– 有关的反响有关的反响以外，不能与反响体系中的其它物以外，不能与反响体系中的其它物质发生副反响；生副反响； Page 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择•2、所需控制、所需控制pH 值应在其缓冲范围内，缓冲剂值应在其缓冲范围内，缓冲剂pKa应尽能应尽能够与所需够与所需pH值相近。
假设值相近假设pKa或或14-pKb与所需与所需pH不相等，不相等，依所需依所需pH调整共轭酸碱对的浓度比调整共轭酸碱对的浓度比欲配制的欲配制的缓冲溶冲溶液的液的 pH 值应选择的的缓冲冲组分分Page 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择3、、应应有足有足够够的的缓缓冲容量，普通冲容量，普通缓缓冲冲对总浓对总浓度大致在度大致在0.01~0.1mol·L-14、当、当c酸酸/c共共轭轭碱碱=1：：1时时，，缓缓冲容量最大此冲容量最大此时时[H+]=Ka5、有效、有效缓缓冲范冲范围围pH=pKa±1.6、、实实践任践任务务中，当只需中，当只需对对H+或或 OH-有有缓缓冲作用冲作用时时，可，可选择选择适宜的弱酸或弱碱作适宜的弱酸或弱碱作为对为对碱或酸的碱或酸的缓缓冲冲剂剂如电镀电镀中，常中，常选选用用单单一的一的H3BO3，，HAc，酒石酸，，酒石酸，柠柠檬酸，檬酸，NaF 等作等作为缓为缓冲冲剂剂这这些弱酸或弱碱与些弱酸或弱碱与H+ 或或OH-作用后，便生成作用后，便生成了共了共轭轭酸碱系酸碱系统统，构成，构成缓缓冲溶液Page 缓冲溶液选择的意义缓冲溶液选择的意义•人人体体血血液液中中由由于于含含有有H2CO3-NaHCO3和和NaH2PO4-Na2HPO4等等缓缓冲冲溶溶液液，，使使血血液液的的pH值值维维持持在在7.35～～7.45之间，保证了细胞代谢的正常进展和整个机体的生存。
之间，保证了细胞代谢的正常进展和整个机体的生存•配配位位滴滴定定中中，，为为使使金金属属离离子子既既能能准准确确滴滴定定又又不不水水解解产产生生沉沉淀淀，，指指示示剂剂终终点点变变色色又又敏敏锐锐，，必必需需选选择择适适当当的的缓缓冲冲溶溶液液控制溶液的酸度控制溶液的酸度 缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制•配制步配制步骤：：• 选择适宜的适宜的缓冲体系冲体系 •－－－－缓冲溶液的冲溶液的pH值尽能尽能够接近弱酸的接近弱酸的pKa•配制适宜的配制适宜的总浓度度 •－－普通－－普通总浓度控制在度控制在0.1～～1 mol·L-1之之间• 计算出所需弱酸〔碱〕和共算出所需弱酸〔碱〕和共轭碱〔酸〕的量碱〔酸〕的量 例例3-28•欲配制欲配制1.0L，， pH=5.00，，c(HAc)为0.20mol/L的的缓冲溶液，冲溶液，需求需求NaAc·3H2O晶体多少克？需求晶体多少克？需求2.0mol/L HAc溶液多少溶液多少毫升？毫升？•解解题步步骤：：•知知Ka，，[H+]，， c(HAc)(即即[HAc])，按最，按最简式式计算算[Ac-]•此此[Ac-]即指即指缓冲溶液中冲溶液中NaAc的量的量浓度，根据度，根据总体体积及其及其分子量，分子量，计算所需算所需质量。
量•根据根据缓冲溶液中冲溶液中c(HAc)计算需算需Hac溶液的量溶液的量Page 例例3-29•欲配制欲配制 pH=4.50的的HAc-NaAc缓冲溶液缓冲溶液100ml，需，需求求0.5mol/LHAc和和0.5mol/LNaAc溶液各多少毫升溶液各多少毫升？〔不加水稀释〕？〔不加水稀释〕Page 解解题思思绪:知知Ka，，[H+]，按最，按最简式式计算算[HAc]/[Ac-]按混合前后按混合前后组分分质量守恒原那么量守恒原那么计算所需体算所需体积 小结小结•酸碱实际酸碱实际•电离实际，溶剂实际，质子实际电离实际，溶剂实际，质子实际(共轭酸碱对共轭酸碱对)，电子实际，电子实际•电解质溶液的离解平衡电解质溶液的离解平衡•强电解质的离解：活度，活度系数，离子强度强电解质的离解：活度，活度系数，离子强度•弱电解质的离解：离解常数，离解度，稀释定律，影响其离弱电解质的离解：离解常数，离解度，稀释定律，影响其离解的要素解的要素(同离子效应，盐效应同离子效应，盐效应)•酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算•弱酸溶液中组分的平衡浓度弱酸溶液中组分的平衡浓度(分布分数分布分数)；物料、电荷、质子；物料、电荷、质子平衡；溶液平衡；溶液pH的计算的计算•缓冲溶液缓冲溶液•概念，组成，作用机理，概念，组成，作用机理，pH计算，缓冲容量与范围，种类计算，缓冲容量与范围，种类选择与配制。
选择与配制 酸碱酸碱实际:电离离,溶溶剂,质子子,电子子实际酸碱相酸碱相对强弱弱:离解离解常数常数KaKb,离解度离解度α,稀稀释定律定律缓冲溶液冲溶液:概念概念组成成作用机理作用机理缓冲容量冲容量与范与范围，种，种类选择与配制物料平衡物料平衡电荷平衡荷平衡质子平衡子平衡强强酸酸强强碱碱一一(多多)元弱酸碱元弱酸碱两性物两性物质缓冲溶液冲溶液强强电解解质:活度活度,活活度系数度系数,离子离子强强度度弱弱电解解质:影响其影响其离解的要素离解的要素(同离同离子效子效应,盐效效应,酸酸度度(分布分数分布分数))根本根本实际实际 离解离解平衡平衡pH计算计算三大三大平衡平衡HA,A- 作业作业 page 一、第一、第2，，9题题二、思索二、思索1、回答以下问题之、回答以下问题之(3)、、(4)、、(5)课后作业课后作业4，，5之之(6)，，6之之(4)，，10三、三、7(2)，，8(7，，11)，，11，，12(3)，，13(4) L/O/G/O 。