晶体化学基本原理

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1、Chapter 2 Crystal Structure2.1 结晶学基础知识结晶学基础知识2.2 晶体化学基本原理晶体化学基本原理2.3 无机非金属单质晶体结构无机非金属单质晶体结构2.4 无机化合物晶体结构无机化合物晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构2.2 晶体化学基本原理晶体化学基本原理一、一、 晶体中质点间的结合力与结合能晶体中质点间的结合力与结合能 1. 晶体中质点间的结合力晶体中质点间的结合力 （1）晶体中键的类型晶体中键的类型 离子键离子键 （ionic bond） 化学键化学键 共价键共价键 （covalent bond） 金属键金属键 （metallic bond）

2、物理键物理键 范德华键范德华键（Van der Waals bond） 氢键氢键（hydrogen bond） 由此把晶体由此把晶体分成分成5种典型类型：种典型类型： 离子晶体离子晶体、共价晶体共价晶体（原子晶体）、（原子晶体）、金属晶体金属晶体、分子晶体分子晶体、氢键晶体氢键晶体。 1）离子键）离子键n 离子键实质离子键实质 离子键离子键：由正、负离子依靠静电库仑力而产：由正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。生的键合。 离子晶体离子晶体：质点之间主要依靠静电库仑力而：质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体结合的晶体。 典型离子晶体：第典型离子晶体：第I族碱金属元素和第族碱金属元素和第VII

3、族族卤族元素结合成的晶体，如卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等。等。 NaCl晶体结构中的离子键与晶胞结构晶体结构中的离子键与晶胞结构n 离子键特性离子键特性 a) 无方向性无方向性 离子核外电荷分布为球形对称，因此在各方向上都可与相反离子核外电荷分布为球形对称，因此在各方向上都可与相反电荷离子相吸引。电荷离子相吸引。 b) 无饱和性无饱和性 一个离子可以同时和几个异号离子相结合。一个离子可以同时和几个异号离子相结合。 例如，例如，NaCl晶体中，每个晶体中，每个C1-离子周围都有离子周围都有6个个Na离子，每离子，每个个 Na离子也有离子也有6个个C1-离子等距离排列。离子等距离排

4、列。Na离子和离子和C1-离子在离子在空间三个方向上不断延续就形成了空间三个方向上不断延续就形成了NaCl离子晶体。离子晶体。n 离子晶体性质离子晶体性质 1) 离子键结合力很大，故离子晶体离子键结合力很大，故离子晶体结构非常稳定结构非常稳定，反映在，反映在宏观性质上，离子晶体的宏观性质上，离子晶体的熔点高，硬度大，热膨胀系数小熔点高，硬度大，热膨胀系数小; 2) 离子晶体若发生相对移动，将失去电平衡，离子键被破离子晶体若发生相对移动，将失去电平衡，离子键被破坏，故离子晶体坏，故离子晶体多为脆性多为脆性; 3) 离子键中很难产生可以自由运动的电子，则离子晶体都离子键中很难产生可以自由运动的电子

5、，则离子晶体都是是很好的绝缘体很好的绝缘体; 4) 大多数离子晶体大多数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一特征吸对可见光透明，在远红外区有一特征吸收峰收峰红外光谱特征。红外光谱特征。 2) 共价键共价键n 共价键实质共价键实质 共价键共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。的键合。 共价晶体或原子晶体共价晶体或原子晶体：靠共价键结合的晶体。：靠共价键结合的晶体。 典型的共价晶体：第典型的共价晶体：第IV族元素族元素C（金刚石），（金刚石），Si，Ge，Sn（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。n 共价

6、键特性共价键特性 有饱和性有饱和性 有方向性有方向性 单质单质Si：SiSi键为共价键。键为共价键。1个个4价价Si原子，与其周围原子，与其周围4个个Si原子共享最外层的电子，从而使每个原子共享最外层的电子，从而使每个Si原子最外层获得原子最外层获得8个电子。个电子。1对共有电子代表对共有电子代表1个共价键，所以个共价键，所以1个个Si原子有原子有4个个共价键与邻近共价键与邻近4个个Si原子结合，形成四面体结构，其中共价原子结合，形成四面体结构，其中共价键之间的夹角约为键之间的夹角约为109o。单质单质Si结构中的共价键与晶胞结构结构中的共价键与晶胞结构3） 金属键金属键n 金属键实质金属键实

7、质 金属键金属键：是元素失去最外层电子（价电子）后变成带：是元素失去最外层电子（价电子）后变成带正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合。而产生的结合。 金属晶体金属晶体：靠金属键结合的晶体。：靠金属键结合的晶体。 典型金属晶体：第典型金属晶体：第I、II族及过渡金属元素的晶体。族及过渡金属元素的晶体。n 金属键特性金属键特性 无方向性无方向性 无饱和性无饱和性 金属元素最外层电子一般为金属元素最外层电子一般为12个，个，组成晶体时每个原子的最外层电子都不组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子，而为所有原子所共有，再

8、属于某个原子，而为所有原子所共有，因此可以认为在结合成金属晶体时，因此可以认为在结合成金属晶体时，失失去了最外层电子的正离子去了最外层电子的正离子“沉浸沉浸”在由价在由价电子组成的电子云中电子组成的电子云中。 金属键结合力主要是正离子和电子云金属键结合力主要是正离子和电子云之间的静电库仑力，对晶体结构没有特之间的静电库仑力，对晶体结构没有特殊的要求，只殊的要求，只要求排列最紧密要求排列最紧密，这样，这样势势能最低，结合最稳定能最低，结合最稳定。 4）范德华键（分子键）范德华键（分子键）n 分子键实质分子键实质 范德华键范德华键（分子键分子键）：是通过）：是通过“分子力分子力”而产生的键合。而产

9、生的键合。 分子力包括三种力：分子力包括三种力：a) 定向作用力定向作用力（葛生力（葛生力 ，Keesen force ）极性分子中的固有偶极矩产生的力；极性分子中的固有偶极矩产生的力；b) 诱导作用力诱导作用力（德拜力（德拜力，Debye force ）感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力；感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力；c) 色散作用力色散作用力（伦敦力（伦敦力，London force ）非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。n 分子晶体性质分子晶体性质 分子晶体结合力很小，在外力作用下，易产生分子晶体结合力很小，在

10、外力作用下，易产生滑动并造成很大变形，所以分子晶体滑动并造成很大变形，所以分子晶体熔点、硬度都熔点、硬度都很低很低。 典型非极性分子晶体：惰性元素在低温下所形典型非极性分子晶体：惰性元素在低温下所形成的晶体，是透明的绝缘体，熔点极低。如成的晶体，是透明的绝缘体，熔点极低。如 Ne Ar Kr Xe 249 189 156 112 典型极性分子晶体：典型极性分子晶体： HCl，H2S等在低温下形成等在低温下形成的晶体的晶体。 5）氢键）氢键 氢键氢键：氢原子同时和两个电负性很大而原子：氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（半径较小的原子（O，F，N等）相结合所形成的等）相结合所形成的键

11、，是一种特殊形式的物理键，也具有饱和性。键，是一种特殊形式的物理键，也具有饱和性。 典型氢键晶体：冰（典型氢键晶体：冰（H2O） 铁电材料磷酸二氢钾（铁电材料磷酸二氢钾（KH2PO4） 实际晶体中的键合实际晶体中的键合作用可用作用可用键型四面体键型四面体表表示示 ：四面体顶点代表单：四面体顶点代表单一键合，边棱上的点代一键合，边棱上的点代表由两种键共同结合，表由两种键共同结合，侧面上的点表示由三种侧面上的点表示由三种键共同结合，四面体内键共同结合，四面体内任意一点由四种键共同任意一点由四种键共同结合。结合。 （2） 晶体中键的表征晶体中键的表征键型四面体键型四面体 （2）晶体中键型的估算）晶体

12、中键型的估算 大多数氧化物及无机材料晶体中的化学键主要包含离大多数氧化物及无机材料晶体中的化学键主要包含离子键和共价键。子键和共价键。 Pauling通过大量研究发现，可以根据各元素的电负性通过大量研究发现，可以根据各元素的电负性差别来判断键的类型。差别来判断键的类型。 元素的电负性：元素的原子在形成价键时吸引电子成为元素的电负性：元素的原子在形成价键时吸引电子成为负离子倾向大小的度量，表征了原子对电子的吸引能力。负离子倾向大小的度量，表征了原子对电子的吸引能力。 有：有：x I+E 或或 x k（I+E）式中式中 x元素的电负性；元素的电负性； I元素的原子失去一个电子成为正离子时所需消耗的

13、元素的原子失去一个电子成为正离子时所需消耗的 能量（为正值），称为元素的电离能；能量（为正值），称为元素的电离能； E元素的原子获得一个电子成为负离子时所放出的能元素的原子获得一个电子成为负离子时所放出的能 量（为负值），称为元素的电子亲和能；量（为负值），称为元素的电子亲和能； k比例系数。比例系数。 两种元素的原子相互结合时：两种元素的原子相互结合时： x大：获得电子的倾向大，即易于形成负离子；大：获得电子的倾向大，即易于形成负离子； x小：获得电子的倾向小，即易于形成正离子。小：获得电子的倾向小，即易于形成正离子。 所以所以元素的电负性可表示元素的原子获得电子的倾向性的相元素的电负性可表

14、示元素的原子获得电子的倾向性的相对大小。对大小。 如果如果A、B两元素相结合，其中一个电负性大，一个电负性两元素相结合，其中一个电负性大，一个电负性小，即小，即x大，则倾向于形成离子键大，则倾向于形成离子键。而。而x小时，则倾向于形小时，则倾向于形成共价键成共价键，其中，其中 x xAxB。H2.10LiBCNOF0.982.042.553.043.443.98NaMgAlSiPSCl0.931.311.611.902.192.583.16KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.821.001.361.541.631.661.551.831.881.911.901.

15、651.812.012.182.552.96RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.820.951.221.332.162.282.201.931.691.781.962.052.66CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt0.790.891.102.362.202.282.542.002.042.332.02元素的电负性值元素的电负性值 可用以下经验公式计算由可用以下经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数：中离子键的百分数： 离子键离子键%1exp - (xAxB)2 式中：式中： xA 、

16、xB 分别为分别为A、B元素的电负性值。元素的电负性值。 离子键离子键 50: 离子晶体离子晶体 离子键离子键 50: 极性共价晶体（如极性共价晶体（如SiO2） 离子键离子键 50: 原子晶体原子晶体【例】【例】 计算计算MgO和和GaAs晶体中离子键成分的多少。晶体中离子键成分的多少。【解】【解】 查元素电负性数据得：查元素电负性数据得： ， ， 则则MgO离子键离子键GaAs离子键离子键由此可见，由此可见，MgO晶体的化学键以离子键为主，晶体的化学键以离子键为主， GaAs则是典型的共价键晶体。则是典型的共价键晶体。 2. 离子晶体与晶格能离子晶体与晶格能 晶格能概念对了解离子晶体的结构

17、和性质非常重要。晶格能概念对了解离子晶体的结构和性质非常重要。 （1）晶格能的概念）晶格能的概念 晶格能：拆散晶格能：拆散1mol离子晶体使其离子呈气体状态时所需要的能离子晶体使其离子呈气体状态时所需要的能 量量。单位：。单位：J/mol （2）晶格能的意义）晶格能的意义 1) 判断晶体与键强有关的性能判断晶体与键强有关的性能 晶格能晶格能：熔点熔点 ， 硬度硬度， 热膨胀系数热膨胀系数 2) 判断晶体的稳定性判断晶体的稳定性晶格能晶格能：晶体的稳定性：晶体的稳定性 晶格能可通过实验测定和理论计算来求得。晶格能可通过实验测定和理论计算来求得。（3）晶格能的实验测定）晶格能的实验测定 根据热力学

18、原理，利用热化学中的根据热力学原理，利用热化学中的赫斯（赫斯（Hess）定）定理理和化学反应热、汽化热、离解热、电离能、电子亲和化学反应热、汽化热、离解热、电离能、电子亲和能等实测数据，通过和能等实测数据，通过波恩（波恩（Born） 哈勃循环哈勃循环（Haber）来求得晶格能。来求得晶格能。波恩波恩哈勃循环哈勃循环有：有： 则则（4）晶格能的理论计算）晶格能的理论计算 把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化学键拆散所消耗的把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化学键拆散所消耗的能量，则晶格能与键能的数值相等，但符号相反。能量，则晶格能与键能的数值相等，但符号相反。 即有：即有： EL（晶格能（晶格能

19、拆散晶格）拆散晶格）u（键能（键能形成晶格）形成晶格） 离子之间相互作用能离子之间相互作用能(离子键能离子键能)由三部分组成：由三部分组成： （1）正、负离子的吸引能）正、负离子的吸引能 u 吸引吸引（2）同性离子键的排斥能）同性离子键的排斥能 u排斥排斥（3）核外电子间的斥力所引起的排斥能）核外电子间的斥力所引起的排斥能 注意：注意：总的来说是以吸引为主，离子才能相互结合。总的来说是以吸引为主，离子才能相互结合。 在立方晶系在立方晶系AX型离子晶体结构的三维模型系统中，立方型离子晶体结构的三维模型系统中，立方体十二条棱两端有体十二条棱两端有12对间距为对间距为r的正负离子相互吸引，四条体的正

20、负离子相互吸引，四条体对角线两端有对角线两端有4对间距为对间距为 的正负离子也存在着相互吸引力，的正负离子也存在着相互吸引力，六个面的十二条面角线两端有六个面的十二条面角线两端有12对间距为对间距为 同号离子产生排同号离子产生排斥力，所以斥力，所以 ：其中每项都有其中每项都有 ，只是前面系数不同，则，对于任何结构，只是前面系数不同，则，对于任何结构，其吸引能均可概括为：其吸引能均可概括为： 式中式中 A马德伦常数（马德伦常数（Madlung constant） ，与结构类型有关。，与结构类型有关。 玻恩根据实验提出的经验公式，核外电子间排斥能：玻恩根据实验提出的经验公式，核外电子间排斥能： 式

21、中式中 n玻恩指数（玻恩指数（Born index） ，与离子的电子层结构有关。，与离子的电子层结构有关。 若正、负离子的电子层结构不同类型，则若正、负离子的电子层结构不同类型，则n取这两类型的平均值。取这两类型的平均值。 结构类型结构类型NaClCsCl立方立方ZnS六方六方ZnSCaF2（萤石）（萤石）TiO2（金红石）（金红石）Al2O3（刚玉）（刚玉）马德隆常数马德隆常数1.74761.76271.63811.64132.51942.40804.171离子的电子层离子的电子层结构类型结构类型HeNeAr、CuKr、AgXe、Aun5791012晶体结构的马德隆常数（晶体结构的马德隆常数

22、（A值）值） 玻恩指数（玻恩指数（n值）值） 例如，例如，Ne：n=7，即与，即与Ne相同构型电子层的离子，如相同构型电子层的离子，如Na，其其n均为均为7，n=7。而。而Cl属于属于Ar电子构型，其电子构型，其n=9。 所以：所以：Na、Cl所形成的键取其平均值所形成的键取其平均值8。 对于一对正负离子，其离子价数分别为对于一对正负离子，其离子价数分别为z1和和z2时，相互作用能时，相互作用能为：为： 式中式中 z1e，z2e分别为正、负离子所带电荷。分别为正、负离子所带电荷。 从右图可见，从右图可见，u斥斥随随r增加下降很增加下降很快，并与快，并与n值有关；值有关；u吸吸随随r增加下降增加

23、下降比比u斥斥慢。慢。 总能量曲线上有一能量最低点，总能量曲线上有一能量最低点，即处于最稳定状态。对应此点的即处于最稳定状态。对应此点的r，就是离子晶体中正、负离子的平衡距就是离子晶体中正、负离子的平衡距离离r0。 对于对于NaCl：r0=rNa+rCl-= 2.819Ao 将离子相互作用能对将离子相互作用能对r求导，则有：求导，则有： 因为当因为当r = r0时，曲线上出现极小值，所以时，曲线上出现极小值，所以 即：不同的即：不同的r0、z、A、n，有不同的常数，有不同的常数B值值 以以B值代入值代入 式则：式则： 这个总的相互作用能即键能。这个总的相互作用能即键能。即：即：对于对于1mol

24、 AX型晶体，若采用标准国际单位：型晶体，若采用标准国际单位：式中：式中：1n玻恩指数；玻恩指数； r0正负离子间距，米（正负离子间距，米（m）；）； N06.0231023对离子对离子mol ； e 1.61019库仑（库仑（C）；）； 牛顿牛顿米米2 / 库仑库仑2（Nm2/C2）。）。J/mol二、内在因素对晶体结构的影响二、内在因素对晶体结构的影响1. 质点的相对大小质点的相对大小2. 晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积3. 配位数与配位多面体配位数与配位多面体4. 离子极化离子极化.1. 质点的相对大小质点的相对大小原子半径及离子半径原子半径及离子半径n孤孤立立态态原原子子半半径径：从

25、从原原子子核核中中心心到到核核外外电电子子的的几几率率密密度度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。n结结合合态态原原子子半半径径：当当原原子子处处于于结结合合状状态态时时，根根据据X射射线线衍衍射射可可以以测测出出相相邻邻原原子子面面间间的的距距离离。对对于于金金属属晶晶体体，则则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。原子半径原子半径离子半径离子半径每个离子周围存在的球形力场的半径即是每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径离子半径。对对于于离离子子晶晶体体，定定义义正正、负负离离子子半半径径之之和和

26、等等于于相相邻邻两两原原子面间的距离，可根据子面间的距离，可根据X射线衍射测出。射线衍射测出。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法：确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法：哥哥希希密密特特离离子子半半径径（离离子子间间接接触触半半径径）哥哥希希密密特特（Goldschmidt）从从离离子子堆堆积积的的几几何何关关系系出出发发，建建立立方方程程所所计计算的结果。算的结果。鲍鲍林林离离子子半半径径鲍鲍林林（Pauling）考考虑虑了了原原子子核核及及其其它它离离子子的的电电子子对对核核外外电电子子的的作作用用后后，从从有有效效核核电电荷荷的的观观点点出出发发定定义的一套质点间相对大小的数据。

27、义的一套质点间相对大小的数据。 书后附录书后附录III为哥希密特离子半径表，即是为哥希密特离子半径表，即是哥希密特从离子之间堆积的几何关系出发，并哥希密特从离子之间堆积的几何关系出发，并以以O2离子半径为离子半径为0.132nm，F离子半径为离子半径为0.133nm为基准建立的一套质点间相对大小的为基准建立的一套质点间相对大小的数据。数据。 2. 晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积 （1）球体最紧密堆积（球体最紧密堆积（closest packing）原理原理 晶体中各离子间的相互结合，可看作是球晶体中各离子间的相互结合，可看作是球体的堆积。球体堆积密度越大，系统势能越低，体的堆积。球体堆积密度

28、越大，系统势能越低，晶体越稳定。晶体越稳定。 适用范围：典型的适用范围：典型的离子晶体离子晶体和和金属晶体金属晶体。 （2）质点堆积方式）质点堆积方式 根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为：式分为： 1）等径球的最紧密堆积）等径球的最紧密堆积 2）不等径球的最紧密堆积）不等径球的最紧密堆积 1）等径球的最紧密堆积）等径球的最紧密堆积 如图如图2-5所示，在平面上每个球与所示，在平面上每个球与6个个球相接触，形成第一层（球心位置标记为球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），则每），则每3个彼此相接触的球体之间形成个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形

29、空隙，每个球周围有个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线个弧线三角形空隙，其中三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为下方（其中心位置标记为B），另外），另外3个空个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为为C），这两种空隙相间分布。），这两种空隙相间分布。 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球球体体按按照照ABAB层层序序堆堆积积，其其堆堆积积中中可可取取出出一一个个六六方方晶晶胞胞，称称为为六六方方最最紧紧密密堆堆积积（hexagonal closest packing，hcp）

30、，见图见图1-6（a） 。球球体体按按照照ABCABC层层序序堆堆积积，其其堆堆积积中中可可取取出出一一个个面面心心立立方方晶晶胞胞，称称为为面面心心立立方方最最紧紧密密堆堆积积（face central cubic closest packing，fcc），其其中中ABCABC重重复复层层面面平平行行于于（111）晶晶面面，见图见图1-6（b）。）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。 (a) ABCABC层序堆积层序堆积 面心立方密堆积面心立方密堆积(b) ABAB的层序堆积的层序堆积 六方密堆积六方密堆积两种三层堆叠方式两

31、种三层堆叠方式ABA: 第三层位于第一层正上方第三层位于第一层正上方ABC: 第三层位于一二层间隙第三层位于一二层间隙六方最紧密堆积六方最紧密堆积 （a） ABAB堆积；（堆积；（b） 六方晶胞六方晶胞 面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积 （a） ABCABC堆积；（堆积；（b）面心立方晶胞及密堆面的堆积方向）面心立方晶胞及密堆面的堆积方向 最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙： 由由于于球球体体之之间间是是刚刚性性点点接接触触堆堆积积，最最紧紧密密堆堆积积中中仍仍然然有空隙存在。空隙有两种形状：有空隙存在。空隙有两种形状：（1）四面体空隙四面体空隙（tetrahedron interspac

32、e） 由由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；（2）八面体空隙八面体空隙（octahedron interspace ） 由由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，显然，四面体空隙体积四面体空隙体积 八面体空隙体积八面体空隙体积四面体空隙四面体空隙八面体空隙八面体空隙最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况： 每个球体周围有每个球体周围有8个四面体空隙和个四面体空隙和6个八面体空隙个八面体空隙。 n个个等等径径球球最最紧紧密密堆堆积积时时，整整个个系系统统四四面面体体空空隙隙数数为为2n个

33、，八面体空隙数为个，八面体空隙数为n个个。 空空 间间 利利 用用 率率 （ 原原 子子 堆堆 积积 系系 数数 PC， packing coefficient）：晶晶胞胞中中原原子子体体积积与与晶晶胞胞体体积积的的比比值值，表表征征密堆系统总空隙的大小。密堆系统总空隙的大小。 两两种种最最紧紧密密堆堆积积的的空空间间利利用用率率均均为为74.05%，空空隙隙占占整个空间的整个空间的25.95%。2）不等径球的密堆积）不等径球的密堆积较较大大球球体体作作等等径径球球的的最最紧紧密密堆堆积积，较较小小球球体体填填充充在在大球紧密堆积形成的空隙中，其中：大球紧密堆积形成的空隙中，其中：稍小球稍小球

34、填充于填充于四面体空隙四面体空隙中；中；稍大球稍大球填充于填充于八面体空隙八面体空隙中；中；更更大大球球则则会会使使堆堆积积方方式式稍稍加加改改变变，以以产产生生更更大大的空隙，如的空隙，如立方体空隙立方体空隙满足填充的要求。满足填充的要求。以上堆积和填充方式对许多离子化合物晶体适用。以上堆积和填充方式对许多离子化合物晶体适用。3. 配位数与配位多面体配位数与配位多面体配位数配位数（coordination number， CN ） ：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数。的数目称为原子（或离子）的配位数。晶晶

35、体体结结构构中中正正、负负离离子子的的配配位位数数的的大大小小由由结结构构中中正正、负负离子半径的比值来决定离子半径的比值来决定。根根据据几几何何关关系系可可计计算算出出正正离离子子配配位位数数与与正正、负负离离子子半半径径比之间的关系，见表比之间的关系，见表1-3。因因此此，如如果果知知道道了了晶晶体体结结构构是是由由何何种种离离子子构构成成的的，则则从从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。举例：正离子配位数与正、负离子半径比之间关系的确定举例：正离子配位数与正、负离子半径比之间关系的确定 6 配位时，正、负与负、负离子间

36、彼此接触的条件是：配位时，正、负与负、负离子间彼此接触的条件是： r/r0.414 若若r/r0.414，正、负离子间彼此接触，负离子间脱离，正、负离子间彼此接触，负离子间脱离接触，正负离子间引力大，负离子间斥力小，在一定程度内，接触，正负离子间引力大，负离子间斥力小，在一定程度内，系统引力大于斥力，结构稳定，直到系统引力大于斥力，结构稳定，直到r/r0.732 。 NaCl晶体中的八面体结构及其离子在平面上的排列晶体中的八面体结构及其离子在平面上的排列 由于晶体结构不但要求正负离子间密切接触，由于晶体结构不但要求正负离子间密切接触，且还要求正离子周围的负离子尽可能地多，即配位且还要求正离子周

37、围的负离子尽可能地多，即配位数愈高愈稳定。则从数愈高愈稳定。则从CsCl结构中可以推出，当结构中可以推出，当0.732时，正离子周围可以排列时，正离子周围可以排列8个负离子，即正离个负离子，即正离子的配位数为子的配位数为8。CsCl晶体结构晶体结构 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系常见配位多面体的形状常见配位多面体的形状注意注意：在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大偏差。在有些晶体中，每个离子周可能会出现较大偏差。

38、在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况。均衡，因而会出现一些特殊的配位情况。正离子与正离子与O2离子结合时常见的配位数离子结合时常见的配位数 Effect factors on CN：正、负离子半径比，温度，压力，正离子类型，极化正、负离子半径比，温度，压力，正离子类型，极化性能性能等。等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于主

39、要取决于正、负离子半径比正、负离子半径比，否则，应该考虑，否则，应该考虑离子极离子极化化对晶体结构的影响。对晶体结构的影响。 4. 离子极化（离子极化（ ion polarization）离子晶体中，通常把离子近似视为刚性小球，离子晶体中，通常把离子近似视为刚性小球，这种近似处理仅在典型的离子晶体中误差较小。这种近似处理仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为

40、极极化化。 极化的双重作用极化的双重作用（1）自自身身被被极极化化极极化化率率（ ）：单单位位有有效效电电场场强强度度（E）下下所所产产生生的的电电偶偶极极矩矩（ ）的的大大小小，即即 = /E， =el，（e为为电电荷荷、l为为极极化化后后正正负负电电荷荷中中心心的的距距离离），反反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。（2）极极化化周周围围其其它它离离子子极极化化力力（ ）：与与离离子子的的有有效效电电荷荷数数（Z*）成成正正比比，与与离离子子半半径径（r）的的平平方方成成反反比比，即即 =Z*/r2，反映了极化周围其它离子的能力。，反映了极化

41、周围其它离子的能力。 注意注意：自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时：自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在，通常考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离存在，通常考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，因为：子对负离子的极化作用，因为：n 正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。但当被极化。但当正离子为正离子为18电子构型电子构型时，必须考虑负离子对时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。附加极化效应。 n

42、负离子常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如负离子（如I，Br等）尤为显著。等）尤为显著。Effect on Crystal Structure of Ion Polarizationn 导致离子间距离缩短，导致离子间距离缩短，离子配位数降低离子配位数降低；n 变变形形的的电电子子云云相相互互重重叠叠，使使键键性性由由离离子子键键向向共价键过渡共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。，最终使晶体结构类型发生变化。n 若正离子极化力很强，将使负离子电子云显著变形，若正离子极化力很强，将使负离子电子云显著变形，使其正负电荷中心不重合，产生很

43、大偶极矩，见图使其正负电荷中心不重合，产生很大偶极矩，见图1-7 ，从而加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加从而加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低，接近，距离缩短，配位数降低，结构类型发生变化；结构类型发生变化；n 由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键，重叠，导致键性由离子键过渡为共价键，如图如图1-8。 离子极化作用示意图离子极化作用示意图 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低例如：银的卤化物例如：银的卤化物AgCl

44、，AgBr和和AgI，按正负离子半径，按正负离子半径比预测，比预测，Ag+离子的配位数都是离子的配位数都是6，属于，属于NaCl型结构，但实际上型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为晶体属于配位数为4的立方的立方ZnS型结构，见表型结构，见表1-5。这是由于。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。离子极化与卤化银晶体结构类型的关

45、系离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 离子极化与离子极化与AX2型晶体的型变规律型晶体的型变规律 8/4CaF2型型6/3金红石型金红石型4/2立方立方SiO22/1分子型分子型CO2CdCl2型型CdI2型型MoS2型型FeS2型型分子型分子型CO20.220.410.73r/r 极化上升极化上升综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体

46、晶体而定，不能一概何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。而论。 哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律 晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能子团）的数量关系，大小关系及极化性能n 哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）1926年提出年提出n 数量关系数量关系：反映在化学式上，在无机化合物晶体：反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表中，常按数量关系对晶体结构分类，见表1-6。 无机化合物结构类型无机化合物结构类型 n大大小小关关系系：构构成成晶晶体体的的基基元元的的

47、数数量量关关系系相相同同，但但大大小小不不同同，其其结结构构类类型型亦亦不不相相同同。如如AX型型晶晶体体由由于于离离子子半半径径比比不不同同有有CsCl型型、NaCl型型、ZnS型型等等结结构构，其其配配位位数数分分别别为为8、6和和4。n极化性能：极化性能：组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和和AgI均属均属AX型，其型，其r+/r-比值也比较接近，但因比值也比较接近，但因Cl和和I离子的离子的极化性能不同，使得其结构分别属于极化性能不同，使得其结构分别属于Na

48、Cl型和型和ZnS型。型。三、外在因素对晶体结构的影响三、外在因素对晶体结构的影响 同质多晶与类质同晶及晶型转变同质多晶与类质同晶及晶型转变 1. 同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶2. 同质多晶转变同质多晶转变1. 同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶 同质多晶现象：同质多晶现象：化学组成相同的物质，在不同的热化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 变体：变体：由同质多晶现象所产生的每一种化学组成相由同质多晶现象所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体。同但结构不同的晶体。n从热力学角度看，每一种晶体都有其从热力学角度看，每

49、一种晶体都有其形成形成和和稳定存在稳定存在的热力学条件；的热力学条件；n同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。义。 类质同晶现象类质同晶现象：化学组成相似或相近的物质，在相：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。n 是自然界普遍还存在的现象，也是很多矿物经常共生在是自然界普遍还存在的现象，也是很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3

50、）和菱铁矿（）和菱铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。n类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。具有重要意义。2. 同质多晶转变同质多晶转变 同质多晶转变同质多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各：当外界条件改变到一定程度时，各变体之间所发生的结构上的转变。变体之间所发生的结构上的转变。在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学件下形成的，因而各个变体都有自己

51、稳定存在的热力学范围。范围。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：将多晶转变分为两类：位移性转变位移性转变和和重建性转变重建性转变。 n位移性转变位移性转变 也称为也称为高低温性转变，高低温性转变，仅仅是结构畸变，转变前后仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图改变，如图1-9所示的高对称结构（所示的高对称结构（a）向（）向（b）和（）和（c

52、）结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。一个确定稳定下发生。 -石英和石英和 -石英在石英在573的晶型转的晶型转变属于位移性转变。变属于位移性转变。 n重建性转变重建性转变 不能简单通过原子位移来实现，转变前后结构差不能简单通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构，如图构，如图1-9中（中（a）到（）到（d）的转变。因为打开旧键并

53、）的转变。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如件下。如 -石英和石英和 -磷石英之间的转变。加入矿化剂可磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。以加速这种转变的进行。 多晶转变类型多晶转变类型 五、五、 晶体结构的描述方法晶体结构的描述方法 描述晶胞的形状、大小和结构描述晶胞的形状、大小和结构n晶胞形状和大小晶胞形状和大小：用晶胞参数（也称晶格常数）用晶胞参数（也称晶格常数） a、b、c、表示，并示出表示，并示出晶

54、体所属的晶系晶体所属的晶系n晶胞结构晶胞结构（1）晶胞结构图晶胞结构图，较直观：，较直观： 立体图立体图适应于较简单晶体结构；适应于较简单晶体结构； 不同座标面上的投影图不同座标面上的投影图复杂的晶体结构。复杂的晶体结构。（2）坐标系坐标系及及质点空间坐标质点空间坐标，最为规范，但只适应于较简单晶体，最为规范，但只适应于较简单晶体结构，且不太直观。结构，且不太直观。（3）质点堆积方式和填充空隙情况质点堆积方式和填充空隙情况，可用于金属晶体和一，可用于金属晶体和一些离子晶体的结构描述，较直观。些离子晶体的结构描述，较直观。（4）配位数配位数、配位多面体及其连接方式配位多面体及其连接方式，常用于结构较复，常用于结构较复杂晶体的结构描述，如硅酸盐晶体结构。杂晶体的结构描述，如硅酸盐晶体结构。（5）晶胞分子数晶胞分子数（Z），指单位晶胞中所含晶体），指单位晶胞中所含晶体“分子分子”的的个数。个数。 以上几种描述晶体结构的方法，在后面讨论晶体结构以上几种描述晶体结构的方法，在后面讨论晶体结构时都会用到。时都会用到。