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1、Chapter-3芳香性和芳香族芳香性和芳香族化合物的取代反应化合物的取代反应一、芳香性一、芳香性 1.芳香性的一般讨论芳香性的一般讨论早期早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物，如苯极其衍生物，它们都有芳香气味。当时化学家将有机物分为芳香族化合它们都有芳香气味。当时化学家将有机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的独特的化学性质物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性就称为芳香性.现代现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难加成的性质加成的
2、性质-称为芳香性称为芳香性.最近最近:有人提倡用光谱及磁的标准，传统芳香性化合物有人提倡用光谱及磁的标准，传统芳香性化合物(如苯等如苯等)由于由于电子的环形离域会产生抗磁环流，并且可以很方便电子的环形离域会产生抗磁环流，并且可以很方便从从1HNMR及及13CNMR谱上得出结论。谱上得出结论。必须说明必须说明:到现在为止，对芳香性这一概念还没有统一定义。到现在为止，对芳香性这一概念还没有统一定义。芳香化合物的特点：芳香化合物的特点：A.较高的较高的C/H比比B.键长趋于平均化键长趋于平均化C.分子共平面分子共平面D.具有较大的稳定化能具有较大的稳定化能(共轭能共轭能/共振能共振能)E.有特殊的波
3、谱，如苯有特殊的波谱，如苯:UV:184nm，204nm，254nmIR:3010cm-1，16001450cm-1NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的值值移向低场（移向低场（78），屏蔽区则移向高场。），屏蔽区则移向高场。F.化学特性：易取代，难加成，难氧化化学特性：易取代，难加成，难氧化2.Hckel4n+2规则规则A:Hckel规则的内容：含有规则的内容：含有4n+2个个电子的平面共电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。轭单环化合物应具芳香性。B:Hckel规则的理论解释：规则的理论解释：用分子轨道理论计算证明：凡含有用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+
4、2个个电子电子的平面共轭单环体系，的平面共轭单环体系，电子数恰好是成键轨道电子数恰好是成键轨道数的二倍。数的二倍。例：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下例：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示：图表示：.当当电子数为，则电子填充如下：电子数为，则电子填充如下：电子数不是成键轨道数的倍，因此无芳香性。电子数不是成键轨道数的倍，因此无芳香性。.当当电子数为，则电子填充如下：电子数为，则电子填充如下：电子数也不是成键轨道数的倍，因此无芳香性。电子数也不是成键轨道数的倍，因此无芳香性。.当当电子数为，则电子填充如下：电子数为，则电子填充如下：电子数刚好是成键轨道数的倍，因此有芳香性。电
5、子数刚好是成键轨道数的倍，因此有芳香性。n能级的确定方法：圆内接边形法能级的确定方法：圆内接边形法n轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与结果与Hckel规则结论一致。规则结论一致。3.化合物芳香性的判断化合物芳香性的判断(1)轮烯轮烯a.10-轮烯轮烯A是全顺式，是全顺式，B是反是反-顺顺-顺顺-顺顺-顺式，顺式，C是反是反-顺顺-反反-顺顺-顺式，经光谱测定三者都没有芳香性。顺式，经光谱测定三者都没有芳香性。原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子
6、的共原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；平面性；10-轮稀的不稳定性表现为：容易热环化轮稀的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。为双环体系。用一个原子代替两个氢原子得用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥桥-10-环共环共轭多烯，有芳香性：轭多烯，有芳香性： b.14-轮烯轮烯 有两对氢原子会发生相互作用，有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高。共轭能不高。但是，但是，NMR表明有反磁环流，键长也没有交替现象，表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性说明有芳香性,但芳香性不明显。但芳香性不明显。有个环内彼此干扰，共有个环内彼此干扰，共轭能也不高。轭能也不高。14-轮烯衍
7、生物有芳香性：轮烯衍生物有芳香性：两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除掉，两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除掉，有芳香性。有芳香性。c.18-轮烯轮烯 有芳香性有芳香性22-轮轮烯烯已已被被合合成成，具具有有芳芳香香性性。某某些些26-轮轮烯烯为为平平面面的的，有有芳芳香香性性，而而一一些些26-轮轮烯烯和和30-轮轮烯烯是是非非平平面面的的，没没有有芳芳香香性性。大大环环难难于于达达到到充充分分有有效效的芳香化合物那样的电子离域。的芳香化合物那样的电子离域。(2)芳香离子芳香离子是否具有芳香性？是否具有芳香性？a.环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环戊二烯负离子的应用之一：制备二茂铁环
8、戊二烯负离子的应用之一：制备二茂铁b.环庚三烯正离子环庚三烯正离子 c.环丙烯正离子环丙烯正离子 (3)稠环体系稠环体系休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系环体系只计算边缘的平面电子只计算边缘的平面电子。有芳香性有芳香性薁：薁：联亚苯：联亚苯：有芳香性有芳香性戊塔烯：戊塔烯：A和和B哪个酸性强？哪个酸性强？(4)富烯体系富烯体系富烯富烯:环丙富烯：环丙富烯：判断下面各化合物有无芳香性？判断下面各化合物有无芳香性？(5)杂环及稠杂环体系杂环及稠杂环体系4.同芳性同芳性同同芳芳香香性性是是指指越越过过一一个个或或几几个个饱饱和和碳碳原原子子形形
9、成成的的稳稳定定的的环环状状共共轭轭体体系系。它它也也服服从从Hckel规规则则，但但在在离离域域的的体体系系中中插插入入了了另另外外具具有有饱饱和和中中心心的的原原子子，不不过过其其几几何何构构型型允允许许P轨轨道道跨跨过过这这个个隔隔离离的的间间隙隙而而仍仍然然能能相相互互重重叠叠。即即在在某某些些环环状状正正离离子子中中无无正正统统的的芳芳香香体体系系的的骨骨架架，也也无无连连续续的的P电电子子轨轨道道排排列列，但但当当体体系系由由于于不不相相邻邻碳碳上上P轨轨道道部部分分重重叠叠且且具具有有4n+2个个电电子子的的环环状状排排列列时时也也会会呈呈现现出出一一定定的芳香稳定性。的芳香稳定
10、性。在在同同芳芳香香体体系系中中，外外加加原原子子的的存存在在将将破破坏坏离离域域体体系系的的物物理理连连续续性性却却不不破破坏坏离离域域体体系系。同同芳芳香香化化合合物物显显示示所所有有的的芳芳香香性性，如如额额外外的的稳稳定定性性和和维维持持环环流流的的本本领领。如如环环辛辛四四烯烯溶溶于于浓浓硫硫酸酸发发生生质质子子化化，生生成成同同芳芳香香性性正正离子离子:越过一个饱和碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过一个饱和碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。香体系。其他一些具有同芳香性的化合物：其他一
11、些具有同芳香性的化合物：二、芳香族化合物的取代反应二、芳香族化合物的取代反应(一一)亲电取代亲电取代1.反应机理：加成消除反应反应机理：加成消除反应络合物络合物（芳正离子）（芳正离子）慢慢快快芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步。芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步。用硫酸催化硝基正离子的形成机理：用硫酸催化硝基正离子的形成机理：用用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：作反应物硝基正离子的形成机理：例：硝化反应例：硝化反应亲电体的活性：亲电体的活性：实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15非常活泼的：非常活泼的：中等活性的：中等活性的：低活性的：低活性的：亲
12、电取代历程的需注意以下几点：亲电取代历程的需注意以下几点：1).体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳环，形成产物或副产物；环，形成产物或副产物；2).芳正离子的形成是决定步骤，在此步中，底物的芳正离子的形成是决定步骤，在此步中，底物的活性（即芳环活性（即芳环电子密度的高低）与亲电试剂的活电子密度的高低）与亲电试剂的活性一起决定反应的快慢。性一起决定反应的快慢。2.芳环上亲电取代反应实例：芳环上亲电取代反应实例：芳环上可以发生的基本的五类亲电取代反应，又称芳环上可以发生的基本的五类亲电取代反应，又称为为“五化五化”反应：反应：卤化：卤化：硝化：硝化
13、：磺化：磺化：烷基化：烷基化：酰化：酰化：氢交换反应：氢交换反应：这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过这类反应主要用以研究反应历程，但也可以通过此反应将此反应将D或或T引入芳环。例如：用引入芳环。例如：用D2O处理苯酚，处理苯酚，在加热下缓慢发生邻位、对位氢交换，用强酸则交在加热下缓慢发生邻位、对位氢交换，用强酸则交换比较快。换比较快。芳环上可以发生通常的芳环上可以发生通常的“五化五化”反应外，还可发生反应外，还可发生下述几种反应：下述几种反应：原位取代原位取代在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代反应在芳环上已有取代基的位置上，发生的取代反应：取代基消除的难易程度取决于带正电荷基团的稳
14、定取代基消除的难易程度取决于带正电荷基团的稳定性和产物的稳定性。上述反应中，性和产物的稳定性。上述反应中，+CH(CH3)2比较稳比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。定，异丙基容易作为正离子消除。Gattermann-Koch反应反应该反应的历程一般认为，可能并不经过该反应的历程一般认为，可能并不经过HCOCl，而是直接通过下式形成：而是直接通过下式形成：Gattermann反应反应 芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与HCN和和HCl作用，在芳环上发生甲酰化反应。作用，在芳环上发生甲酰化反应。反应历程：反应历程：用用Zn(CN)2/HCl代替代替HCN
15、/HCl，以避免直接使用，以避免直接使用剧毒的剧毒的HCN。Schmidt改进法改进法:Hoesch反应反应用腈和用腈和HCl使芳环酰化的反应称为使芳环酰化的反应称为Hoesch反应。反应。这个反应与这个反应与Gattermann反应类似，只是以反应类似，只是以RCN代代替替HCN，故反应结果得到芳酮：，故反应结果得到芳酮：机理：机理：要求电子云密度高，即苯环上一定要有要求电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电子个供电子基（一元酚、胺一般不发生反应，会生成基（一元酚、胺一般不发生反应，会生成O-或或N-酰化产物）酰化产物）;适用于间苯二酚、间苯三酚及其相适用于间苯二酚、间苯三酚及其相应的醚，某
16、些杂环如吡咯也能发生反应。应的醚，某些杂环如吡咯也能发生反应。Hoesch反应的影响因素：反应的影响因素：Reimer-Timann反应反应酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应。酚的碱溶液与氯仿作用，在芳环上生成醛类的反应。反应反应机理：机理：适用于酚类和某些杂环适用于酚类和某些杂环衍生物的甲酰化衍生物的甲酰化, 甲酰甲酰基一般主要取代在羟基基一般主要取代在羟基的邻位的邻位.Vilsmeier反应反应 用用-取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活取代的甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化活泼芳环、杂环化合物甲酰化的反应。泼芳环、杂环化合物甲酰化的反应。反应机理：反应机理：-氯化亚胺氯化亚胺反应底
17、物主要是比苯更活泼的芳烃，如：蒽，酚，反应底物主要是比苯更活泼的芳烃，如：蒽，酚，,-二取代苯胺，酚醚，吡咯等。二取代苯胺，酚醚，吡咯等。-取代的甲酰胺最常用的是：取代的甲酰胺最常用的是：,-二甲基甲酰二甲基甲酰胺，胺，-甲基甲基-苯基甲酰胺。苯基甲酰胺。Vilsmeier反应实例：反应实例：(二二)定位效应与反应活性定位效应与反应活性1.定位基和定位效应定位基和定位效应定位基定位基苯环上原有的取代基对后面引入基团的亲电取代苯环上原有的取代基对后面引入基团的亲电取代反应有两种影响反应有两种影响-定位与速度，因此，通常将原有取定位与速度，因此，通常将原有取代基分为：代基分为：第一类第一类定位基：
18、定位基：第二类第二类定位基定位基:定位效应定位效应芳环上取代基对于芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响：进入芳环位置的影响：第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。定位基与反应活性的本质关系：电子效应定位基与反应活性的本质关系：电子效应A：具有：具有+C，+I效应的基团：效应的基团：-O-B：+C-I效应的基团：效应的基团：-OR,-OH,-NR2C:只有只有+I效应的基团：效应的基团：-RD:+C1时，该位置的活泼性比苯中该位置的活泼时，该位置
19、的活泼性比苯中该位置的活泼性大性大,否则比苯小。否则比苯小。fok取代取代k苯苯62Z邻位邻位产物的百分比产物的百分比fpk取代取代k苯苯61Z对位对位产物的百分比产物的百分比fmk取代取代k苯苯62Z间位间位产物的百分比产物的百分比单取代苯中各位置的分速度因数：单取代苯中各位置的分速度因数：如：如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为：倍，取代产物的百分比为：邻邻对对间间63343fk取代取代k苯苯6yZ该位置该位置产物的百分比产物的百分比fo1263%=43.5623fm123%=2.1623
20、fp1134%=46.9623如氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：如氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且fmfm-OCH3对邻、对位具有对邻、对位具有+C,-I效应，效应，+C-I。对间。对间位，只有位，只有-I,而无而无+C效应。效应。(三三)芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应芳香碳原子上的原子或基团带着一对电子被亲核试芳香碳原子上的原子或基团带着一对电子被亲核试剂置换的反应，叫做芳香族亲核取代反应。剂置换的反应，叫做芳香族亲核取代反应。通式：通式：芳香族亲核取代反应一般条件下
21、比较困难，以氯苯芳香族亲核取代反应一般条件下比较困难，以氯苯为例，分析其难以进行亲核取代反应的原因：为例，分析其难以进行亲核取代反应的原因：1)芳芳C为为sp2，对电子吸引能力强，对电子吸引能力强2)P-共轭共轭当苯环上连有当苯环上连有-NO3,-CN,-COR,-CF3等等强吸电子基时，可以发生亲核取代反应。强吸电子基时，可以发生亲核取代反应。1.加成加成-消除机理消除机理决速步决速步X=卤素，卤素，-NO2，-OR等等Nu=-OH，-NH2，RNH-，RO-实验已经证实芳负离子的存在：实验已经证实芳负离子的存在：深紫色的盐深紫色的盐邻、对位上有吸电子基时，可以分散负电荷增加中邻、对位上有吸
22、电子基时，可以分散负电荷增加中间体的稳定性，所以可使反应加速。间体的稳定性，所以可使反应加速。底物结构对活性的影响：底物结构对活性的影响：由于第一步加成为决速步，因此改变离去基团对反由于第一步加成为决速步，因此改变离去基团对反应速度影响不大。如下述反应速度差别大致仅为五倍：应速度影响不大。如下述反应速度差别大致仅为五倍：X-的离去能力：的离去能力：IBrClF，但是进行芳香族，但是进行芳香族亲核取代反应时，芳卤化物起反应的活性顺序为：亲核取代反应时，芳卤化物起反应的活性顺序为：FClBrI，解释其中的原因。，解释其中的原因。2.消除消除-加成反应机理加成反应机理(苯炔机理苯炔机理)形成苯炔时的
23、方向选择性：形成苯炔时的方向选择性：亲核试剂加成时的方向选择性：亲核试剂加成时的方向选择性：对对于于不不对对称称的的苯苯炔炔，加加成成的的方方向向取取决决于于取取代代基基的的诱诱导导效效应应，形形成成的的碳碳负负离离子子中中间间体体越越稳稳定定，反反应应越越容容易易发生。发生。NN练习：写出下面的化合物在经历消除练习：写出下面的化合物在经历消除-加成反应机理加成反应机理时，亲核取代反应的中间体及产物的结构。时，亲核取代反应的中间体及产物的结构。3.SN1机理机理芳环上的亲核取代按照芳环上的亲核取代按照SN1机理进行的很少，但机理进行的很少，但是重氮盐的反应是按此机理进行的。是重氮盐的反应是按此机理进行的。反应历程：反应历程：决速步决速步第一步：第一步：第二步：第二步：重氮盐的生成：重氮盐的生成：按此机理发生的重要反应有：按此机理发生的重要反应有：Sandmeyer反应反应
