第十一章第十一章 配位化合物配位化合物配合物的结构配合物的结构配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的稳定性和配位平衡配合物的稳定性和配位平衡配合物的基本概念配合物的基本概念 1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念配位化合物定义配位化合物定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物 配位阳离子：配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋＋ 和和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋＋配位阴离子：配位阴离子： [Cr(CN)6]3－－ 和和 [Co(SCN)4]2－－中性配合物分子：中性配合物分子：Ni(CO)4 和和Cu(NH2CH2COO)2 配合物组成配合物组成 3.中心原子（离子）：中心原子（离子）：也称为配位化合物的形成体也称为配位化合物的形成体4. 配位体配位体(配位原子配位原子)与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体中性分子配体 ：：H2O、、NH3等等阴离子配体阴离子配体 ：：Cl－－、、CN－－等等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子直接同中心离子相连接的原子称为配位原子 5. 多基配体和螯合物多基配体和螯合物单基配体：只有一个配位原子的配体（单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，，H2O）；）；双基配体：含有二个配位原子的配体双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－－ ，，en)等；等；多基配体：含有多个配位原子的配体多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA) 常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）） 常见配体的名称常见配体的名称:F－－ 氟，氟， Cl－－ 氯，氯， Br－－ 溴，溴， I－－ 碘，碘， O2－－ 氧，氧， N3－－ 氮，氮， S2－－ 硫，硫， OH－－ 羟，羟，CN－－ 氰，氰， H－－ 氢，氢， －－NO2－－ 硝基，硝基， －－ONO－－ 亚硝酸根，亚硝酸根， SO42－－ 硫酸根，硫酸根， C2O42－－ 草酸根，草酸根， SCN－－ 硫氰酸根，硫氰酸根， NCS－－ 异硫氰酸根，异硫氰酸根， N3－－ 叠氮，叠氮，O22－－ 过氧根，过氧根，N2 双氮，双氮， O2 双氧，双氧， NH3 氨，氨， CO 羰，羰， NO亚硝亚硝酰，酰， H2O 水，水， en 乙二胺，乙二胺，ph3P 三苯基膦，三苯基膦，2 配位化合物的命名配位化合物的命名 (1). 在配合物的内、外界之间加在配合物的内、外界之间加“化化”字或字或“酸酸”字。
字例：例：[Co (NH3 )6] Cl3 三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III））Cu2 [Si F6 ] 六氟合硅六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜酸亚铜(2) . 在配位单元内先配体后中心在配位单元内先配体后中心配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 … … 表示该配体的个数；表示该配体的个数；几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加“· ”号隔开；配体与中心之间加号隔开；配体与中心之间加“合合”字；中心后面加字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价，内用罗马数字表示中心的价态 (3) . 配体的先后顺序配体的先后顺序 Ø先无机后有机先无机后有机Ø先阴离子后分子先阴离子后分子Ø同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序Ø配位原子相同，配体中原子个数少的在前配位原子相同，配体中原子个数少的在前Ø配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序原子英文字母次序 相关练习•Li［AlH4］正确的命名应为：•１.四氢合铝酸锂 ２.四氢合铝（Ⅲ）化锂•３.四氢合铝酸锂（Ⅰ）•４.四氢合铝（Ⅲ）酸锂 •[Co(H2O)4Cl2]Cl•氯化二氯四水合钴（Ⅲ）•[Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)]•羟基·草酸根·水·乙二胺合铬（Ⅲ）•[Co(NH3)4(NO2)Cl]+•一氯一硝基四氨合钴（Ⅲ）离子•[Ni(NH3)2(C2O4)]•一草酸根二氨合镍（Ⅱ）•命名下列配合物 课堂练习•课后习题：命名和写结构式•P208•1.(2)(4)(10)(12)•2.(1)(3)(5)(7) 配合物的结构配合物的结构•1 配合物的空间构型配合物的空间构型 配位数配位数 中心杂化类型中心杂化类型 构构 型型 实实 例例 2 sp 直线形直线形 Ag(NH3)2＋＋ 3 sp2 三角形三角形 Cu(CN)32－－ 4 sp3 四面体四面体 Zn(NH3)42＋＋ 4 dsp2 正方形正方形 Ni(CN)42－－ 5 sp3d 三角双锥三角双锥 Fe(SCN)52－－ 5 dsp3 三角双锥三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体正八面体 Co(NH3)62＋＋ 6 d2sp3 正八面体正八面体 Co(NH3)63＋＋ 规律:1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定 2 2 配合物的磁性配合物的磁性磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。
顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0铁磁性：被磁场强烈吸引例：Fe，Co，Ni磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 •配合物中，配合物中，中心离子有成单电子的，具有磁性•µ=[n(n+2)]1/2•n为配位后配位后成单的电子的数目 举例： n 0 1 2 3 4 5µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92[Ti(H2O)6]3+ Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1K3[Mn(CN)6] Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1 价键理论的要点1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML（σ键）2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键（取空轨道杂化）3. 杂化方式与空间构型有关配合物的化学键理论配合物的化学键理论 •价键理论价键理论 二配位的配合物（通常为氧化数为+1的离子） 四配位的配合物无d轨道 四配位的配合物（有 轨道）d 思考？•同是Ni2+配合物，[Ni(CN)4]2-,[NiCl4]2-有那些方面不同？•杂化方式如何？为什么会有这样的现象?•二者磁性如何？ 六配位的配合物 思考?•同是Fe 3+的六配位的配合物，杂化方式不同？磁性不同？•——配体不同，造成内轨型和外轨型配合物的不同。
•当时CN强配体（强场），采取内轨型杂化，当时弱配体时（F,O,Cl）,采取外轨型杂化 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性 直观明了，使用方便 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 相关练习•根据磁距判断下列配合物高,低自旋?内,外轨?•Fe(en)22+ 5.5 B.M. 4 3d6•Mn(SCN)64- 6.1 B.M. 5 3d5•Mn(CN)64- 1.8 B.M. 1 3d5•Co(NO2)64- 1.8 B.M. 1 3d7•Co(SCN)64- 4.3 B.M. 3 3d7•Pt(CN)42- 0 B.M. 0 5d8•K3[FeF6] 5.9 B.M. 5 3d5•K3[Fe(CN)6] 2.4 B.M. 2 3d5需要记住过渡元素原子的价电子构型 •Sc Ti V Cr•3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1•Mn Fe Co Ni•3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2•Cu Zn•3d104s1 3d104s2 晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；电子再依次填入d轨道 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。
晶体场理论 八面体场和四面体场中d 轨道能级分裂 影响影响 o o的因素的因素( (中心离子,配位体,晶体场) 1 中心M离子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大 [Cr（H2O）6]3+ [Cr（H2O）6]２+o /cm-1 17600 14000 [Fe（H2O）6]3+ [Fe（H2O）6]２+o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3- [MoCl6]3-o /cm-1 13600 19200 2 配位体的影响:光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序（弱场到强场的顺序） I-
强场：o > P 弱场：o < P 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布弱场•强场 例： 配合物离子的颜色•所吸收光子的频率与分裂能大小有关•颜色的深浅与跃迁电子数目有关 •配合物的颜色 物质吸收的可见光波长与颜色物质吸收的可见光波长与颜色吸收光吸收光波波长∕nm吸收光吸收光波数波数∕cm－－1吸收可吸收可见光光颜色色物物质的的颜色色400~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~605605~75025000~2300023000~2080020800~2040020400~2000020000~1790017900~1720017200~1680016800~1650016500~13333紫紫蓝绿蓝蓝绿绿黄黄绿黄黄橙橙红黄黄绿黄黄橙橙红紫紫红紫紫蓝绿蓝蓝绿 例例 讨论讨论 Ti( H2O )63＋＋ 的颜色的颜色 解：解：Ti 3＋＋ 电子构型为电子构型为3 d 1 ，电子排布为，电子排布为(dε)1(dγ)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 △△O 波波长的部分，长的部分，d电子发生跃迁为电子发生跃迁为 (dε)0 (dγ)1 。
由于电子由于电子跃迁主要吸收绿色可见光，跃迁主要吸收绿色可见光， 故故Ti( H2O )63＋＋ 显紫红色显紫红色可见光可见光 思考•钴的反磁性配合物如[Co(NH3)6] 3+, [Co(en)3] 3+和[Co(NO2)6]3-呈橙黄色，而顺磁性配合物如[CoF6]3-和[CoF3(H2O)3]呈蓝色，说明它们为什么呈不同的颜色 •同是Ｆe3+的配离子,为什么Fe(H2O)63+和FeF63-的颜色很浅甚至无色，而Fe(CN)63-颜色却很深？•电子并不是在任何两个能级之间都能发生跃迁，只能在满足某些条件才能跃迁，电子在跃迁过程中不会改变自旋方向．“自旋禁阻”与“自旋允许”， “自旋允许”的跃迁发生的概率大，比较容易发生． 1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分电子从未分裂的裂的d轨道进入分轨道进入分裂后的裂后的d轨道，所轨道，所产生的总能量下降产生的总能量下降值晶体场稳定化能(CFSE) 2.CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱） 配位平衡配位平衡 １、配位平衡：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+ Kf1θ= [Cu(NH3)2+] / [Cu2+] [NH3] = 2.0 104 [Cu(NH3)]2+ + NH3 = [Cu(NH3)2]2+ Kf2θ = [Cu(NH3)22+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 4.7 103 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ Kf3θ = [Cu(NH3)32+] / [Cu(NH3)22+] [NH3] = 1.1 103 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+ Kf4 θ= [Cu(NH3)2 2+] / [Cu(NH3)2+] [NH3] = 2.0 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 总反应的平衡常数称“累积稳定常数累积稳定常数” (Kfθ) Kfθ = Kf1θKf2θKf3θKf4θ = 2.1 1013 相反的过程，称为配合物配合物（配离子）的逐级离解逐级离解 : [Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3 Kd1 = 1 / Kf4 [Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 Kd2θ= 1 / Kf3θ [Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 Kd3θ = 1 / Kf2θ [Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3 Kd4 θ= 1 / Kf1θ 总的 离解反应： [Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 Kd θ= Kd1θKd2θKd3θKd4θ = 1 / Kf θ Kf θ ，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及Kf θ 值，可计算配合物体系中各物种的浓度. 两个配位平衡共存两个配位平衡共存—配合物转化配合物转化 例例 鉴定Co2+: Co2++ 4 SCN- = [Co(NCS)4]2- 四异硫氰合钴（Ⅱ） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: [Fe(NCS)]+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K fθ(FeF3 ) / Kfθ([Fe(NCS)]+ ) = 1.1 1012 / 2.2 103 = 5.0 108 2 配合物的相关计算 配位平衡配位平衡—沉溶平衡共存沉溶平衡共存•例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度.• AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-• 1.00-2x x x •K = Kspθ K fθ = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6•K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6•开平方： x / (1.00-2x) = 3.95•x= 0.444 mol/dm3 ?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+时，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=-水，当cCu氨水配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E 电 半 Cu/Cu 。
在1030. 2))Cu(NH(212243f=++K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求 E 解：时 Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+= Kccc ))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc 0.0265V-=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592. 0)Cu /Cu( 22+=++cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2+-+))Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2+=++KE 思考：思考：, Lmol0 . 1))Cu(NH()(NH 12433时当-+==cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-== EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243++< EE)/CuCu( )CuI/(Cu 222相比,何者大？与++-+EE))Cu(NH ( 1lg2V0592. 0/Cu)Cu(243f2+++=KE KCN：后，发生下列配位反应加解：。
23)/FeFe(计算E++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入--时，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---==1L1.0mol)(CN，配离子生成当系统c--=2131FeL1.0molFeL1.0mol 和在含有例：+-+-23)aq(Fe e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe --++633636f]/ )CN(][/ )Fe([/ )][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--= Lmol0 . 1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----===时，当ccc)aq(][Fe(CN) )aq(6CN(aq)Fe462--++]/ )CN(][/ )Fe([/ )][Fe(CN)()][Fe(CN)(624646f-+--=ccccccK/ )Fe(/ )Fe(lgV0592. 0)/FeFe()/FeFe(322323++++++-=ccccZEE)][Fe(CN)(1/ )Fe(36f3-+=Kcc)][Fe(CN)(1/ )Fe(46f2-+=Kcc 0.36V=102 . 4104.1Vlg0592. 00.769V4552-=在这种条件下，)/FeFe(23++所以，E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23--++-=KKZEV36. 0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe(463623--++== EE43--)][Fe(CN)/][Fe(CN)( 66：得出E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592. 0)/FeFe(46f36f23--++-=KKZE )aq(][Fe(CN) e)aq(][Fe(CN)4636---+处于标准状态。
e)aq(Cl)aq()Cu(NH 243已知思考：--+++ 小结：氧化型形成配合物，E ↓，还原型形成配合物， E ↑， 氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小若 (氧化型) > (还原型)，则E↓；反之，则 E↑ )aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E •复习回顾练习复习回顾练习 本章作业P208: T 4，5，9，11，12, 17(1), 23, 26, 27,29(1-2) 。