第第1111章章 伏安法伏安法嗅坷赢叶撤代搐容嘶训烁侮庸婶唾跑鞋汞逮彪栖考撇伸学儒韦讨载萝凝孟第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 定义：定义： 伏伏安安法法和和极极谱谱法法是是一一种种特特殊殊的的电电解解方方法法以以小小面面积积、、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极，，以以大大面面积积、、不不易易极极化化的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解池池，，电电解解被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液，，由由所所测测得得的的电电流流－－电电压压特特性性曲曲线线来来进进行行定定性性和和定定量量分分析析的的方方法法当当以以滴滴汞汞作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法法，，称为极谱法，它是伏安法的特例称为极谱法，它是伏安法的特例昏沥迹芍释殉俱倒糊伞漳屑帕堰椭冷敷患揖硅尹赂效夺馁鞘堆睁窄名符雪第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 11.1 测量装置及电极系统测量装置及电极系统阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制 i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)11.1.1 极谱分析基本装置极谱分析基本装置掏谍刑裴攻师姨羔娠策阻译窟寡徘蛔鄂签草琢坯娩窟趟块斑枕闽攘钱梗殿第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 三电极系统及装置：三电极系统及装置： 实实际际工工作作中中，，当当回回路路电电流流较较大大或或内内阻阻较较高高时时，，此此时时参参比比电电极极也也发发生生极极化化，，并并产产生生iR 降降。
此此时时测测得得的的是是i~V曲曲线线，，而而不不是是i- 曲曲线线！！此此时时半半波波电电位位负负移移，，总总电电解解电电流流减减小小且且极极谱谱波波变变形形此此时时要要准准确确测测定定滴滴汞汞电电极极电电位位，，必必须须克克服服 iR 降降！！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示通常的做法是使用三电极系统，如下图所示 极极谱谱电电流流i容容易易从从回回路路WC中中测测得得，，滴滴汞汞工工作作电电极极电电位位可可由由高高阻阻抗抗回回路路WR中中获得获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示即可通过此监测回路显示U外外 wWCRie高高阻阻抗抗回回路路：：无无电电流流，，因因而无极化而无极化11.1.2 伏安分析电极系统伏安分析电极系统纫谆捍暖矗大掣乙毖蔷乐坏佃魁律熄印色阴泪蔼玉胃佬耘泛壁偿硅缎兄题第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 n伏安法的工作电极伏安法的工作电极n汞汞电电极极：：挤挤压压式式悬悬汞汞电电极极、、挂挂吊吊式式悬悬汞汞电电极极、、汞汞膜膜电电极极（（以以石石墨墨电电极极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。
为基质，在其表面上镀上一层汞得到）n其其它它固固体体电电极极：：玻玻碳碳电电极极、、铂铂电电极极和和金金电电极极等等汞汞电电极极不不适适合合在在较较正正电位下工作，而固体电极则可以电位下工作，而固体电极则可以郭拭慰酞批牟誓覆雀库蒋污嚷毗驹脚惋咳邻厂否奎葡杂拨醋奸萤罚纹香忘第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 11.2 极谱曲线极谱曲线 11.2.1 极谱图极谱图 （（以测定以测定 Pb2+为例为例））•1．取试液（含铅离子．取试液（含铅离子10-2～～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约作支持电解质（约1 mol/L），再滴入少），再滴入少量动物胶；量动物胶；•2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；•3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；相应的电解电流值；•4．以所测得的电流（用．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作表示）为横坐标作图，得到图，得到I～～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。
最后利用此图就可求曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度出溶液中的铅的浓度唯喳荧升厌胆集厘株甸累衫类勉拆迪线纸午坪耽蟹巳撬振匪悦拉林拼洒政第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 电压由电压由 0 V逐渐增加到逐渐增加到-1.2 V左右，绘制电流左右，绘制电流-电压曲线电压曲线图中图中①①～～②②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或背景或背景电流当外加电压到达电流当外加电压到达Pb2+的析出电位时，的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应开始在滴汞电极上迅速反应继续增加电压，或继续增加电压，或DME更负即滴汞电极表面的滴汞电极表面的Pb2+ 迅速获得电迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加子而还原，电解电流急剧增加此时溶液本体的此时溶液本体的Pb2+ 来不及到达来不及到达滴汞表面，滴汞表面产生滴汞表面，滴汞表面产生 “浓差浓差极化极化” i = k(C-Cs)/ 外加电压继续增加，外加电压继续增加，Cs 趋近于趋近于0，，(C-Cs)趋近于趋近于C 时，这时电流的大时，这时电流的大小完全受溶液浓度小完全受溶液浓度C来控制来控制─极限极限电流电流id，，车滚蚀魄扬午告笔汹中慕碍救蠢膀限鼎辐仆驼躲蔼材磷坡恍董与斧鸥撤奎第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 这就是极谱分析的定量分析基础。
这就是极谱分析的定量分析基础注注意意：：式式中中极极限限电电流流 id 包包括括残残余余电电流流 iR (不不由由扩扩散散产产生生）），，故故极极限限电电流流减减去去残残余余电电流流即即为为极极限限扩扩散散电电流流当当电电流流等等于于极极限限扩扩散散电电流流的的一一半半时时所所对对应应的的电电位位称称之之为为半半波波电电位位(E1/2)，，由由于于不不同同物物质质其其半半波波电电位位不不同同，，因因此半波电位可作为极谱定性分析的依据此半波电位可作为极谱定性分析的依据戚驾帆值蛤膳衅数偿洗梳瞧侯页访傻愁摔代诡狱工廷剑灾底典今蝉磕归别第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 极谱分析的特点：极谱分析的特点：（一）参比电极（一）参比电极——在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，以电流密度很小， [Cl-]的改变也很小的改变也很小二）滴汞电极：（二）滴汞电极：1．电极电位完全受外加电压的控制．电极电位完全受外加电压的控制2．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。
产生很大的电流密度3. 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响后电解不相互影响4. 汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析可在酸性介质中进行分析(对对SCE，其电位可，其电位可负至负至-1.2V)5. 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V即该方法不适于即该方法不适于阴离子的测定阴离子的测定6. 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管搏钱努伊遗巾祸昌仔无呛芒镀烫韵馒激冰霞彼鸣砷烯募闭涸面筷茸赚壳撩第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 11.2.2 极谱定量分析基础极谱定量分析基础一、定量公式：一、定量公式：极限扩散电流极限扩散电流平均极限扩散电流平均极限扩散电流尤考维奇（尤考维奇（Ilkoviĉ））公式其中其中 id —极限扩散电流极限扩散电流( A) —平均极限扩散电流平均极限扩散电流( A)；；z—电子转移数电子转移数 D—扩扩散散系系数数(cm2/s)；；m—汞汞滴滴流流量量(g/s)；；t—测测量量时时，，汞汞滴滴周周期时间期时间(s)；；c—待测物浓度待测物浓度(mmol/L)。
溉键疼椰销尖猎史蔑悔功材娘状乞谦掌芯搪技獭喜寇老巩忧们券进麦赊气第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素a) 溶液组份的影响溶液组份的影响 组组份份不不同同，，溶溶液液粘粘度度不不同同，，因因而而扩扩散散系系数数D不不同同分分析析时时应应使使标标准准液液与待测液组份基本一致与待测液组份基本一致——底液b) 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞汞滴滴流流速速 m、、滴滴汞汞周周期期 t 是是毛毛细细管管的的特特性性，，将将影影响响平平均均扩扩散散电电流流大大小小通通常常将将m2/3t1/6称称为为毛毛细细管管特特性性常常数数设设汞汞柱柱高高度度为为h，，因因m=k’h，，t=k’’/h, 则毛细管特性常数则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即，即 与与h1/2成正比 因因此此，，实实验验中中汞汞柱柱高高度度必必须须一一致致该该条条件件常常用用于于验验证证极极谱谱波波是是否否扩扩散散波c) 温度影响温度影响 除除z外外，，温温度度影影响响公公式式中中的的各各项项，，尤尤其其是是扩扩散散系系数数D。
室室温温下下，，温温度度每每增加增加1oC，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在 0.5oC敬庭吐沫宁缘惑最牢灼装扔线蛛邮丧埋胁用悟社有门犹仲掳虱粘堑骇垮龚第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 三、干扰电流极其消除三、干扰电流极其消除 除除扩扩散散电电流流外外，，极极谱谱电电流流还还包包括括：：残残余余电电流流；；迁迁移移电电流流；；极极谱谱极极大大；；氧波氧波这些电流应设法扣除！这些电流应设法扣除！1. 残余电流残余电流(Residual current)：：产生：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流残余电流(ir)包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流成的电容电流(或充电电流或充电电流)它们直接影响测定的灵敏度和检出限它们直接影响测定的灵敏度和检出限 电解电流：电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。
液中未除尽的氧等引起 电容电流：电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分是由于滴汞的又为充电电流，是残余电流的主要部分是由于滴汞的不断生长和落下引起的充电电流为不断生长和落下引起的充电电流为10-7A，， 相当于相当于10-5 mol/mL物质所物质所产生的电位产生的电位—影响测定灵敏度和检测限影响测定灵敏度和检测限扣除扣除：：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验津紊搽爪态隙滑逼闲鸦滋烤咱沁粹悯撵盾人腊绕猎姐酝否霍欲绸盟乃肪症第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 2. 迁移电流迁移电流(Migration current)产产生生：：由由于于电电极极对对待待测测离离子子的的静静电电引引力力导导致致更更多多离离子子移移向向电电极极表表面面，，并并在在电电极极上上还还原原而而产产生生的的电电流流，，称称为为迁迁移移电电流流它它不不是是因因为为由由于于浓浓度度陡陡度度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)——类似于缓冲液。
类似于缓冲液3. 极谱极大极谱极大(Maximum current) 产生：产生：当外加电压达到待测物分解电压后，当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大多的不正常的电流峰，称为极谱极大消除：消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、、Triton X-100等 甚臀制侠脆首憋执汰酶镭籽碳蛋怔旨辽允浊年产系谎休镁挺雁圈圆芜痕慨第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 4. 氧波氧波(Oxygen waves)产生：两个氧极谱波：产生：两个氧极谱波： O2＋＋2H＋＋＋＋2e＝＝H2O2 -0.2V (半波电位半波电位) H2O2＋＋2H＋＋＋＋2e＝＝2H2O -0.8V (半波电位半波电位)消除：消除：a) 通入惰性气体如通入惰性气体如H2、、N2、、CO2 (CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);b) 在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2;c) 在在强强酸酸性性溶溶液液中中加加入入Na2CO3，，放放出出大大量量二二氧氧化化碳碳以以除除去去O2；；或或加加入入还原剂如铁粉，使与酸作用生成还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去，而除去O2；；d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸e) 分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中通保护（不是往溶液中通N2）棠第找构茹诽祥共滦僳个洛佯抨署潘戚镊镜铁澄连怒含兆风臻针郧烯兹乳第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响铂拔礼岿汪迭宰猛动淡做漆漳炬泻砌的丰册哼篙嘶奎奥桑悉雁传瓶匹幂赐第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 11.3 极谱分析与实验技术极谱分析与实验技术一、定量方法一、定量方法 已已知知 id=Kc 为为极极谱谱定定量量分分析析依依据据实实际际工工作作中中是是量量度度极极谱谱波波相相对对波波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析1. 波高测量波高测量 峰峰高高测测量量采采用用三三切切线线法法，，即即分分别别通通过过残残余余电电流流、、极极限限电电流流和和完完全全扩扩散散电电流流作作三三直直线线，，然然后后测测量量所所形形成的两个交点间的垂直距离，如图所示成的两个交点间的垂直距离，如图所示2. 工作曲线法工作曲线法3. 标准加入法标准加入法 首首先先测测量量浓浓度度为为cx、、体体积积为为Vx 的的待待测测液液的的波波高高 hx；；然然后后在在同同一一条条件件下下，，测测量量加加入入浓浓度度为为 cs 体体积积为为 Vx 的标准液后的波高。
由极谱电流公式得：的标准液后的波高由极谱电流公式得：蜂辕豪泄湘佩吕羔侨穴赎抨啼胞鳞州舆猪釜亿硒植沟街俯闹且雌翻掠今驯第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 二二、极谱波方程、极谱波方程(推导过程从略推导过程从略)1. 简单金属离子可逆极谱波方程简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生还原反应：* 若滴汞电极上发生氧化反应：若滴汞电极上发生氧化反应： 若若溶溶液液中中存存在在两两种种离离子子，，其其氧氧化化态态和和还还原原态态电电位位相相近近，，则则可可得得到到阴阴阳阳混混合合极极谱波如如 1MHCl 介质中，介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V) 从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线从直线从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线从直线斜率可求电子转移数斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金注意，当还原的金属不溶于属不溶于 Hg 时，半波电位与浓度有关时，半波电位与浓度有关) 耿专辱尸傣季巳卖紧厂寡被肇药亡沂坎孺豪赢苔董昏绢己而密龄帚担幼砍第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 2. 配位离子极谱波方程配位离子极谱波方程 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得以以 1/2 对对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物的作图，可分别求得配合物的 Kd 和配位数和配位数 p3. 有机物的极谱波方程有机物的极谱波方程 与与无无机机离离子子不不同同，，有有机机物物参参与与电电极极反反应应的的为为中中性性分分子子，，大大多多数数与与H+有有关关，，且且反应物不形成汞齐。
有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：反应物不形成汞齐有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：彬孕秀伞佐静仅装攻咸网骤王卧夫巩它成疡柏莎沼还喀忘旭削联辕熙诈鞋第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 11.4 极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展经典直流极局限性：经典直流极局限性：1））用用汞汞量量及及时时间间：：经经典典极极谱谱获获得得一一个个极极谱谱图图需需汞汞数数百百滴滴，，而而且且施施加加的的电电压压速速度度缓缓慢慢，，约约200mV/min在在一一滴滴汞汞的的寿寿命命期期间间，，滴滴汞汞电电极极电电位位可可视视为为不不变变，，因因此此经经典典极极谱谱也也称称恒恒电电位位极极谱谱法法可可见见，，经经典典极极谱谱法法既既费汞又费时间；费汞又费时间；2））分分辨辨率率：：经经典典直直流流极极谱谱波波呈呈台台阶阶形形，，当当两两物物质质电电位位差差小小于于200mV时时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3））灵灵敏敏度度：：经经典典极极谱谱的的充充电电电电流流大大小小与与由由浓浓度度为为10-5M的的物物质质（（亦亦可可称称去去极极剂剂））产产生生的的电电解解电电流流相相当当，，因因此此灵灵敏敏度度低低。
设设法法减减小小充充电电电电流流，，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4））iR降降：：在在经经典典极极谱谱法法中中，，常常使使用用两两支支电电极极，，当当溶溶液液iR降降增增加加时时，，会会造成半波电位位移以及波形变差造成半波电位位移以及波形变差 因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:虱难报昔岗偷灭弛洁榆喻聂狄拈导诺幕制晋咸刃牺膊腿魄萨硅版溶垦讫西第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 一一、单扫描极谱、单扫描极谱 单扫描极谱装置如图所示单扫描极谱装置如图所示：：萧鸯颗挛品煎蚜盼可卫磁猜普醛士货撮懒疽讽散奥概岂躯吊聪财严癸夏讯第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 （（1）） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中图中b~c段；段；（（2）） 来不及形成扩散平衡，电流下降，来不及形成扩散平衡，电流下降，（（3）） 形成扩散平衡形成扩散平衡, 电流稳定电流稳定, 扩散控制扩散控制.嫉岩快牢油岳汉畸峻畴糜成户寸档吨亩职滴逐冉德翔鸭百诵趴族登估诉具第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 与经典极谱比较与经典极谱比较 ：：1））经经典典极极谱谱法法是是通通过过很很多多个个汞汞滴滴（（一一般般在在40～～80滴滴））来来获获得得极极化化曲曲线线。
而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线2））经经典典极极谱谱法法的的扫扫描描电电压压速速率率非非常常之之慢慢，，一一般般在在0.005伏伏／／秒秒左左右右；；单单扫扫描描示示波波极极谱谱法法的的极极化化电电压压速速率率非非常常快快，，一一般般在在0.25伏伏／／秒秒左左右右后者为前者的后者为前者的50~80倍3））经经典典极极谱谱获获得得的的电电流流一一电电压压曲曲线线是是带带有有振振荡荡的的阶阶梯梯形形曲曲线线；；单单扫扫描描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录智搔沾瘩锅泰锯蛋卒冕放馅獭捏宦备冯侩涡耘鸭杀宵碑涧眩赢敝娶进朔契第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 二、循环伏安法二、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)：： 循循环环伏伏安安法法的的电电压压扫扫描描方方式式与与单单扫扫描描相相似似。
通通常常采采用用的的指指示示电电极极为为悬悬汞汞电电极极、、汞汞膜膜电电极极或或固固体体电电极极，，如如 Pt 圆圆盘盘电电极极、、玻玻璃璃碳碳电电极极、、碳碳糊糊电极等 扫扫描描开开始始时时，，从从起起始始电电压压扫扫描描至至某某一一电电压压后后，，再再反反向向回回扫扫至至起起始始电压，构成等腰三角形脉冲：电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：正向扫描时：O + 2e == R反向扫描时：反向扫描时：R == O + 2e 扫扫描描电电压压(V)时间时间/s舜拿性济背匈灼梦配写财剧毗拟传试巾舀巍贡噬胸瘩聪撕慷悔布诣杨避瑚第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 循循环环极极谱谱波波如如图图所所示示在在一一次次扫扫描描过过程程中中完完成成一一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法 从循环伏安图中可测得阴极峰电流从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位和峰电位 pc、阳极峰电流、阳极峰电流 ipa 和峰电位和峰电位 pa对于可逆反应，则对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：值分别为： 从从峰峰电电流流比比可可以以推推断断反反应应是是否否可可逆逆；；峰峰电电位位差差与与扫扫描描速速率率无无关关，，可可以以求求得得可可逆逆反反应应的的条条件件电电极极电电位位( pa+ pc)/2。
循环伏安法可用于研究电极反应过程循环伏安法可用于研究电极反应过程藕罕破脱萝欺畦舌樱邦蜕恒握羹度担饿差蛆院膨屋采酞窗铡壬帆罢馈锋溅第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 三、交流极谱三、交流极谱1. 扫扫描描方方式式：：经经典典极极谱谱线线性性扫扫描描电电压压上上迭迭加加一一小小振振幅幅（（几几mV至至几几十十mV）、低（）、低（50 Hz）频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号 +扫扫描描电电压压V时间时间/s糜逻填躇存或僳删勋印颅梨往孝啮踌拟兑抓炕并泽稻僚元锭依橇典砧拽啦第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 2. 交流极谱图交流极谱图1））在在直直流流电电压压未未达达分分解解电电压压之之前前，，叠叠加加的的交流电压不会使被测物还原；交流电压不会使被测物还原；2））当当交交流流电电压压叠叠加加于于经经典典直直流流极极谱谱曲曲线线的的突突变变区区时时，，叠叠加加正正、、负负半半周周的的交交流流电电压压所所产产生生的的还还原原电电流流比比未未叠叠加加时时要要小小些些或或大大些些，，即即产生了所谓的交流极谱峰；产生了所谓的交流极谱峰；3））当当达达到到极极限限扩扩散散电电流流之之后后，，由由于于此此时时电电流流完完全全由由扩扩散散控控制制，，叠叠加加的的交交流流电电压压也也不不会会引起极限扩散电流的改变。
引起极限扩散电流的改变氏军卢疥藤账褂乔纳辞廷毡错拦摧箕卿皋炙针闻靖凯簇匆赫帧淋疟逸抬失第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 3. 极谱电流极谱电流 ip 与半波电位与半波电位 p式式中中，，A—电电极极面面积积/cm2；； U—交交流流电电压压振振幅幅/mV；； 1/2—经经典典极极谱谱半半波波电位电位/mV4. 特点特点a) 极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波；的两个极谱波；b) 可克服氧波干扰可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)；；c) 电电容容电电流流较较大大(交交流流电电压压使使汞汞滴滴表表面面和和溶溶液液间间的的双双电电层层迅迅速速充充放放电电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善；，与单扫描极谱比，检出限未获改善；践已践娄木陕殊宵隧地垮必贺搓腔测袒账嘿徊渤草京嘴吏睁诈俗院瑰厌露第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 四四、、1.扫扫描描方方式式：：于于线线性性扫扫描描电电压压上上叠叠加加振振幅幅为为10~30mV，，频频率率为为 225~250Hz 的的方方波波电电压压（（脉脉冲冲宽宽度度为为几几ms）），，在在方方波波电电压压改改变变方方向向的的瞬间记录电解电流。
瞬间记录电解电流扫扫描描电电压压V时间时间/s方波极谱方波极谱犹灾宦牢血阳挖焰琢诺蘑兢皖锋洱粟嚏豢菜瑶事逢及选汾掷搪矿瞅淹哆今第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 2. 方波极谱电流曲线方波极谱电流曲线 右右图图为为方方波波极极谱谱曲曲线线从从图图中中可可以以看看出出，，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：Us为方波振幅；为方波振幅；C为双电层电容为双电层电容 此此时时，，电电解解电电流流也也衰衰减减，，但但衰衰减减速速度度比比电电容容电电流流衰衰减减的的速速度度慢慢，，这这时时，，记记录录电电解解电电流流，，可可克克服服电电容容电电流流影影响响，，从从而而提提高高灵灵敏度蓝二叫室挠暖炎妥装圃甭勇厩赋擅玄崩鲸纂梳丈斜卸惨捣漫撮笑巾洒煌盈第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 3. 应用方波极谱应注意下述问题：应用方波极谱应注意下述问题：(1) 方波极谱不需加入表面活性剂来抑制极谱极大，相反表面活性剂会使方波极谱不需加入表面活性剂来抑制极谱极大，相反表面活性剂会使电极反应受到阻滞，以及改变电极和溶液表面的双电层电容，从而影响电极反应受到阻滞，以及改变电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。
测定2) 电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大的影响在方波极谱中由于电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大的影响在方波极谱中由于叠加较高频率的电压，也即加入极化电压的速度相当快，所以对于电极叠加较高频率的电压，也即加入极化电压的速度相当快，所以对于电极反应速度较缓慢的物质，所得出的峰高将大为降低反应速度较缓慢的物质，所得出的峰高将大为降低3) 为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的RC值远小于方波半周期值远小于方波半周期的数值对于的数值对于225Hz的方波频率，半周期为的方波频率，半周期为0.002s，一般要求，一般要求R值不大于值不大于50Ω4) 毛细管噪声由于毛细管引致的噪声称为毛细管噪声由于毛细管引致的噪声称为毛细管噪声毛细管噪声这种噪声比整这种噪声比整个仪器的噪声高几倍个仪器的噪声高几倍隶卑咱删读辅蒙金袍爬羞谊籍耶衫胡蟹琢湾铝社沉愧权蓬蛇辆娱犯谊挝曙第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 五五、脉冲极谱、脉冲极谱 在在滴滴汞汞电电极极的的生生长长末末期期，，在在给给定定的的直直流流电电压压或或线线性性增增加加的的直直流流电电压压上上叠叠加加振振幅幅逐逐渐渐增增加加或或等等振振幅幅的的脉脉冲冲电电压压，，并并在在每每个个脉脉冲冲后后期期记记录录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。
电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱常规脉冲极谱常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP) 1. 电压扫描方式：电压扫描方式：+扫扫描描电电压压V时间时间/s40ms0.1V/min淘迪皋钳尿荣配女锯才宇庸木捅告捞呸鹿凑嘉示酶抖内何谱佬乎黍尊郧砧第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 2. 常规脉冲极谱曲线常规脉冲极谱曲线 每每个个脉脉冲冲后后20ms，，电电容容电电流流趋趋于于零零，，此此时时毛毛细细管管噪噪声声小小(汞汞滴滴末末期期记记录录)得得到到与与直直流流极极谱谱类类似似的的台台阶阶形形曲曲线线（（分分辨辨率率较较低低））常常规规脉脉冲冲极极谱谱的的灵灵敏敏度度是是直直流流极极谱谱的的 7 倍炉掺杭膘控妥杰郴檄枣额玻空嵌迫欠惧稀盾近灵讽吾疲吴磋么擒偿娩添裹第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 Ø 微分脉冲极谱微分脉冲极谱(Differentiate pulse polarography, DNP )1. 电电压压扫扫描描方方式式：： 线线性性增增加加电电压压+恒恒定定振振幅幅的的矩矩形形脉脉冲冲（（振振幅幅恒恒定定于于5~100mV 内某一电压，脉冲宽度内某一电压，脉冲宽度40~80ms））+扫扫描描电电压压V时间时间/s 跋纲雪弹嚣黄筛逛滓买柬桶弹元弟痕诺谢蔓粪弃衷圆嘴虚彤韭食庭骡罚鞍第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 2. 微分脉冲极谱曲线微分脉冲极谱曲线 每每 个个 汞汞 滴滴 生生 长长 末末 期期 ，， 在在 施施 加加 脉脉 冲冲 前前 20ms（（只只有有电电容容电电流流 ic））和和脉脉冲冲期期后后 20ms（（电电容容电电流流 ic +电电解解电电流流）），，将将些些两两次次电电流流相相减得到电解电流减得到电解电流 i。
在在未未达达分分解解电电流流之之前前和和达达极极限限电电流流之之后后，， i都都很很小小，，而而在在直直流流极极谱谱曲曲线线陡陡峭峭部部分分( 1/2 附近附近)时，时， i 很大，最终形成峰形曲线很大，最终形成峰形曲线 由由于于示示差差脉脉冲冲极极谱谱消消除除了了电电容容电电流流，，并并在在毛毛细细管管噪噪声声衰衰减减（（按按t-n衰衰减减，，n>1/2））最最大大时时测测量量，，因因而而该该法法的的灵灵敏敏度度最最高高，，检检出出限限可可达达10-8M枢仪聋耿筷悸殉胡鼎济原怀期派奈迷侦臃截里陪沃苯驹闲努梯河窟绎另聂第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 六、六、极谱催化波极谱催化波 极谱催化波是在极谱催化波是在电化学电化学和和化学动力学化学动力学的理论基础上发展起来的提高的理论基础上发展起来的提高极谱分析极谱分析灵敏度灵敏度和和选择性选择性的一种方法的一种方法极谱电流按其电极过程的不同可分为：极谱电流按其电极过程的不同可分为： 1 1）受扩散控制的极谱电流）受扩散控制的极谱电流——扩散电流，扩散电流，可逆波可逆波；； 2 2）受电极反应速度控制的极谱电流）受电极反应速度控制的极谱电流——扩散电流，扩散电流，不可逆波不可逆波；； 3 3）受吸附作用控制的极谱电流）受吸附作用控制的极谱电流——吸附电流；吸附电流； 4 4）受化学反应作用控制的极谱电流）受化学反应作用控制的极谱电流——动力波，催化波。
动力波，催化波澈汗聋挫恫甩蒲窘拈软特南径肺余瓢彻函温勺填霉深高诱骸玉敌舞源宪障第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 电极上的浓度扩散行为电极上的浓度扩散行为拳吗阻威督奈侮勃窿占凌锄战骨砚煌雌旧抱聘棘痢呵计诌朱嗡篷残脏屏邓第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 动力波可分为三类：动力波可分为三类： 1）化学反应超前于电极反应：）化学反应超前于电极反应：2）化学反应滞后于电极反应：）化学反应滞后于电极反应：3）化学反应与电极反应平行：）化学反应与电极反应平行：骋坛鱼荒由懊笛喧烯稿速足淮吴枪榆务杂掠篷刀膘蛙仟腥掏息雇披脏兆熊第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应—化学反化学反应应—电极反应的循环电极反应的循环A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故因两反应平行，故A的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了X的还原这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与A的浓度呈正的浓度呈正比。
极谱催化波因此而具有高的灵敏度极谱催化波因此而具有高的灵敏度 催化电流除受催化电流除受A，，B，，X的扩散速度控制外，还受的扩散速度控制外，还受k1所控制，所控制，k1愈大，愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大反应速度愈快，催化电流也愈大 拍燃然霉坡忍票宗冗盈湃益仁淄闰照榔好敖糜仗匀篱悦只补溯超尿拾积梳第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 1. 1. 基本原理基本原理 溶出安伏法包含电解溶出安伏法包含电解富集富集和电解和电解溶出溶出两个过程．首先是电解富集过两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关面积、电解时间和搅拌速度等因素有关 七、溶出伏安法七、溶出伏安法匀墓噎糕镁盾射抚陨撩锅轮晒汲荐钵暮夷歉刘街舶畦鄂决果爪叠柱荣孝孔第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 n2. 基本过程：基本过程：n①①预预电电解解－－目目的的是是富富集集。
在在一一定定底底液液和和搅搅拌拌条条件件下下，，进进行行恒恒电电位位电电解解，，将将被被分分析析物物富富集集于于工工作作电电解解上上富富集集物物质质的的量量与与电电解解的的电电极极电电位位、、电电极极面面积积、、电解时间和搅拌速度等因素有关电解时间和搅拌速度等因素有关n其其预预电电解解电电位位，，在在理理论论上上应应比比该该条条件件下下的的半半波波电电位位负负0.2/n伏伏；；在在实实际际上上应应比该条件下的半波电位负比该条件下的半波电位负0.2-0.5伏n电电解解时时间间，，因因电电极极的的种种类类和和被被分分析析物物的的浓浓度度不不同同而而不不同同一一般般说说来来，，对对一一定定的的电电极极而而言言，，被被分分析析物物的的浓浓度度愈愈低低预预电电解解时时间间愈愈长长对对悬悬汞汞电电极极，，当当浓浓度为度为10-6mol/L时，需要时，需要5分钟；分钟；10-9mol/L时，需要时，需要60分钟邯绰茵棉耙稗壹罪辞哑拴程凋垒深忱吠酝呻毙乐痔蔽脆斟们洱影斑羹琉北第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 n②②休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布休止期－目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。
减小电解电流或停止减小电解电流或停止搅拌一定时间一般为搅拌一定时间一般为3-4分钟n③③溶出－目的是产生溶出伏安曲线溶出－目的是产生溶出伏安曲线溶出过程的电位变化方向与预电解过溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负工作电极电位逐渐变负箩屡疽咕纠转帝擂玩缩洁冻晴笼扦沧抨傲板蝗帽憋半逼拐横惮殃暮雄补屠第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 n3. 分类分类n根据分析过程中，电极性质的变化分为：根据分析过程中，电极性质的变化分为：n阳阳极极溶溶出出伏伏安安法法：：富富集集时时工工作作电电极极为为阴阴极极，，溶溶出出时时工工作作电电极极为为阳阳极极的的伏安法称为阳极溶出伏安法（伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子多用于测定金属离子）n阴阴极极溶溶出出伏伏安安法法：：富富集集时时工工作作电电极极为为阳阳极极，，溶溶出出时时工工作作电电极极为为阴阴极极的的伏安法称为阴极溶出伏安法（伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定一般用于卤素、硫等阴离子测定）。
浩屏权散梁腊衫冯苔廷吓寥斩墟脏蕉菱期羔席苑跪锑挡尝寓腻朋织榔忽抽第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 1）阳极溶出伏安法）阳极溶出伏安法n待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生产生 M n++ne-+Hg M（（Hg））n溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法n在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比电解溶出詹往沃皮回丛嫡斯耻术慰蹄垛骚荒印锻沼粘裂硫枉取推廉价翰字陇惜韵熙第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 2）阴极溶出伏安法）阴极溶出伏安法n溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法n例如例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-n以以0.1 mol·L-1NaOH溶液为底液溶液为底液,于于-0.4V电解一定时间电解一定时间,悬汞电极上便形悬汞电极上便形成难溶性的成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e-n溶出时溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到当达到HgS的还原电位时的还原电位时,由由于于 下列还原反应下列还原反应,得到阴极溶出峰得到阴极溶出峰 HgS+2e- = Hg+S2- (还原反应还原反应)n阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-, Br-, I-, S2-, C2O42-霜窟劝紧府迈请朝址拳埠嘻昧馋缆曲答寡权匣腥廓酮班蛰脆役猩缴泛橙灭第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 4. 影响溶出峰电流的因素影响溶出峰电流的因素 化学计量化学计量: : 被测物完全电积在阴极上。
被测物完全电积在阴极上 精确性好，时间长；精确性好，时间长； 非化学计量非化学计量( (常用方法常用方法): ): 约约 2%～～3%电积在阴极上；电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间在搅拌下，电解富集一定时间2).2).溶出过程溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定扫描电压变化速率保持恒定1).1).富集过程富集过程菩湘浦朋吕驾艳古脚珠滚澄膘侗有菲兆诺己茨扯赣急氢缝浙裸绒两惕棵柞第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 5.5.操作条件的选择操作条件的选择1). 预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.2～～0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定； 2). 预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；但线性关系差； 3). 除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3 恩撕储肠褐盛擞否雇砖仆辗瞩稀泼揍汗磕媒遣挑留必拄瘩坯眶苦咨淮抚悯第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 6.6.定量方法定量方法测量峰高测量峰高: :略略标准曲线法标准曲线法: :略略标准加入法标准加入法: :蛆稳鹅亏屿酷堡概挣愉穴矫鱼竣芭州坑缉延途纶弊你竖忽豢烽残瞧潘烂韵第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。
被测物质富集浓缩的缘故 阳极溶出法的测定范围在阳极溶出法的测定范围在10-6～～10-11 mol/L，同时有较好的精度，检，同时有较好的精度，检出限可达出限可达10-12 mol/L，它能同时测定几种含量在，它能同时测定几种含量在ppb甚至甚至ppt级范围内的级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器元素，而不需要特别贵重的仪器周期表中已有：周期表中已有：31种元素能进行阳极溶出种元素能进行阳极溶出 15种元素能进行阴极溶出种元素能进行阴极溶出 7种元素能进行阳极和阴极溶出种元素能进行阳极和阴极溶出溶出伏安法的优点、测定范围，检测限溶出伏安法的优点、测定范围，检测限彦晃瞳婆吨沟遍冶采为窜论码纳缀垣桃完腊府紧钝篷骂琶例软看恨傍拳矿第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 练练 习习n1、某一物质在汞电极上氧化还原，其在悬汞电极上采用、某一物质在汞电极上氧化还原，其在悬汞电极上采用循环伏安法，以及在滴汞电极上进行阴极化再进行阳极化循环伏安法，以及在滴汞电极上进行阴极化再进行阳极化全过程，二者是否能得到相同的信息？全过程，二者是否能得到相同的信息？n2、请指出并更正题目中实验设计错误的地方：阳极溶出、请指出并更正题目中实验设计错误的地方：阳极溶出伏安法测定某水样中的伏安法测定某水样中的Pb2+。
在水样中加入合适的支持电在水样中加入合适的支持电解质，插入滴汞电极、饱和甘共电极和解质，插入滴汞电极、饱和甘共电极和Pt对电极在搅拌对电极在搅拌的条件下控制工作电极的电位为的条件下控制工作电极的电位为-0.3 V富集，然后从富集，然后从-0.3 ～～ -1.2 V进行扫描，记录进行扫描，记录 i～～E曲线加入标准溶液后，重曲线加入标准溶液后，重复上述操作，进行定量分析复上述操作，进行定量分析埃久儡材玲准建艘钻敛挝剔已疽遏它坐锥柄卓侵鲸梅狞忻随喳淘煎孽涸冈第11章-伏安分析法第11章-伏安分析法 。