College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2 玻璃的结构与组成 玻璃的结构与组成2.1 玻璃的定义与通性 玻璃的定义与通性 2.2 玻璃结构 玻璃结构 2.3 单元系玻璃 单元系玻璃 2.4 硅酸盐玻璃结构 硅酸盐玻璃结构 2.5 玻璃结构中阳离子的分类 玻璃结构中阳离子的分类 2.6 各种氧化物在玻璃中的作用 各种氧化物在玻璃中的作用 2.7 玻璃的热历史 玻璃的热历史 2.8 玻璃成分、结构、性能之间的关系 玻璃成分、结构、性能之间的关系 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.1 玻璃的定义与通性 玻璃的定义与通性2.1.1 玻璃的定义（理解） 玻璃的定义（理解） 2.1.2 玻璃的通性（掌握） 玻璃的通性（掌握）2.1.1 玻璃的定义（理解） 玻璃的定义（理解）玻璃态玻璃态 玻璃材料玻璃材料 玻璃制品玻璃制品指物质的一种结构指物质的一种结构用作结构、功能和新材料的玻璃用作结构、功能和新材料的玻璃指玻璃器皿、玻璃瓶罐等指玻璃器皿、玻璃瓶罐等广义广义 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””玻璃玻璃由熔体过冷所得，因黏度逐渐增大而具有固体机械性能的由熔体过冷所得，因黏度逐渐增大而具有固体机械性能的无定形物无定形物体体。
玻璃态玻璃态是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、固化的非结晶的无定形物，是物质的一种存在状态，是熔融、冷却、固化的非结晶的无定形物，是是过冷的液体过冷的液体狭义狭义 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.1.2 玻璃的通性（掌握） 玻璃的通性（掌握）¤各向同性：各向同性：玻璃态物质的玻璃态物质的质点排列是无规则质点排列是无规则的，是的，是统计均匀的统计均匀的，其物理，其物理化学性质在任何方向都是相同的化学性质在任何方向都是相同的¤介稳性：介稳性：玻璃由玻璃由熔体急剧冷却熔体急剧冷却而得到，因而得到，因T↓T↓而黏度而黏度↑↑ ↑ ，质点来不及，质点来不及作有规则排列形成晶体，没有放出结晶潜热作有规则排列形成晶体，没有放出结晶潜热 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””¤无固定熔点：无固定熔点：玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进行的（玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进行的（软软化温度范围化温度范围），并且没有新的晶体生成。
并且没有新的晶体生成 ¤性质性质变化的可逆性：变化的可逆性：从熔体状态冷却（或相反加热）过程中，可以多次进行，其从熔体状态冷却（或相反加热）过程中，可以多次进行，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的，并且没有新相生成逆的，并且没有新相生成¤性质变化的连续性：性质变化的连续性：玻璃的性质（在一定范围内）随成分发生连续和逐渐变玻璃的性质（在一定范围内）随成分发生连续和逐渐变化 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.2 玻璃结构 玻璃结构Ø 玻璃结构的概念 玻璃结构的概念(掌握）掌握） Ø 晶子学说（理解） 晶子学说（理解） Ø 无规则网络学说（理解） 无规则网络学说（理解）2.2.1 玻璃结构（掌握） 玻璃结构（掌握）指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.2.2 晶子学说（理解） 晶子学说（理解）l玻璃是由玻璃是由无数无数“晶子晶子 ”所组成。
所组成l 晶子是具有晶格变形的有序排列区域晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布在无定的介质中，从，分布在无定的介质中，从晶子部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线晶子部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线 玻璃结构的近程有序性、不均匀性玻璃结构的近程有序性、不均匀性 和不连续性和不连续性ü主要描述离子－共价化合物玻璃的结构主要描述离子－共价化合物玻璃的结构 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”” 即形成阴离子为多面体（三角和四面体），多面体之间以顶角相连而形成即形成阴离子为多面体（三角和四面体），多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续的网络，但其排列是无序的三维空间连续的网络，但其排列是无序的ü氧化物氧化物AmOn能形成玻璃应具备的条件：能形成玻璃应具备的条件： l一个氧离子最多同两个阳离子一个氧离子最多同两个阳离子A相结合相结合 l围绕一个阳离子围绕一个阳离子A的氧离子数为的氧离子数为3－－4个个 l网络中这些氧多面体以顶角相连网络中这些氧多面体以顶角相连 l每个多面体中至少有每个多面体中至少有3个氧离子与相邻的个氧离子与相邻的 多面体形成三维空间发展的无规则连续网络多面体形成三维空间发展的无规则连续网络 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””能形成玻璃，能形成玻璃，所组成的多面体为网络的所组成的多面体为网络的结构单元结构单元。
未能满足上述条件的氧未能满足上述条件的氧化物（化物（R2O和和RO)只能作为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中只能作为网络外体，处于网络之外，填充在网络的空隙中l石英玻璃的基本结构单元是石英玻璃的基本结构单元是硅氧四面体，硅氧四面体，在空间形成在空间形成三维空间网络三维空间网络，，其排列其排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复是无序的，缺乏对称性和周期性的重复l硼酸盐、磷酸盐玻璃：硼酸盐、磷酸盐玻璃：结构单元为结构单元为硼氧三角体硼氧三角体[BO3]、磷氧四面体、磷氧四面体[PO4]，无序二维空间网络无序二维空间网络 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”” College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””无规则网络学说：无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。
性方面晶子学说：晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续性方面强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续性方面玻璃物质的结构特点是：玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程无序宏观上玻璃主要表现为无序、均短程有序和长程无序宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续性；而微观上以体现出有序、微不均匀和不连续性匀和连续性；而微观上以体现出有序、微不均匀和不连续性结论结论 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.3 单元系统玻璃 单元系统玻璃1.3.1 石英玻璃结构 石英玻璃结构 1.3.2 氧化硼玻璃结构 氧化硼玻璃结构 1.3.3 五氧化二磷玻璃结构 五氧化二磷玻璃结构掌握结构特点掌握结构特点玻璃结构：玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式玻璃内部微观质点聚积和连接方式 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.3.1 石英玻璃结构 石英玻璃结构Ø仅由仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体组成，基本结构单元硅氧四面体[SiO4]; Ø硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角； ØO-Si-O键角键角120-180°，，Si-O键是极性共价健，键键是极性共价健，键 强大，离子与共价各占强大，离子与共价各占50%；； Ø硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性； 硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性； Ø硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构； College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””(a)图图2-6（（a）相邻两硅氧四面体之间的）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图键角分布示意图 （（b）石英玻璃与方石英晶体）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线键角分布曲线 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””架状结构特点：架状结构特点：稳定牢固稳定牢固石英玻璃性能表现：石英玻璃性能表现：黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。
黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好Ø 一般硅酸盐玻璃中 一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻璃所表现的性能就愈好；含量愈大，上面石英玻璃所表现的性能就愈好； Ø 石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的透气性，可作功能材料 石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的透气性，可作功能材料 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.3.2 氧化硼玻璃结构 氧化硼玻璃结构Ø 由硼氧三角体 由硼氧三角体[BO3]组成，组成， [BO3]是平面三角形结构单元；是平面三角形结构单元； Ø B-O键是键是极性共价键极性共价键，其共价键占，其共价键占56%，键强，键强119cal/mol，，[BO3]正负电荷重正负电荷重心重合，不带极性心重合，不带极性；； Ø 低温低温时，该玻璃结构由时，该玻璃结构由桥氧连接桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的的层状网络层状网络，而，而较高温度形成链状结构。
较高温度形成链状结构 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””图图2-7 (a) 硼氧三元环基团中原子之间距离的对比图硼氧三元环基团中原子之间距离的对比图 (b) B2O3玻璃玻璃X射线径向分布曲线射线径向分布曲线 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””图图2-8 B2O3玻璃在不同温度下的结构模型玻璃在不同温度下的结构模型硼硼氧氧层状 链状层状 链状 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””层状结构特点层状结构特点：分子间引力（范德华力）：分子间引力（范德华力）单组分硼氧玻璃性能表现：单组分硼氧玻璃性能表现：软化点低（约软化点低（约450℃），化学稳定性差，热膨胀系数大，没实用价值。
化学稳定性差，热膨胀系数大，没实用价值 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.3.3 五氧化二磷玻璃结构 五氧化二磷玻璃结构Ø 基本结构单元是 基本结构单元是磷氧四面体磷氧四面体[PO4]，有一个键能，有一个键能较高的较高的双键双键；； Ø [PO4]中的中的P-O-P键角为键角为140°，其结构不对称，其结构不对称P4O10分子结构构示意图分子结构构示意图磷；磷；氧氧 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””Ø P2O5结构是层状，层间由范德华力结构是层状，层间由范德华力 P2O5玻璃性质表现：玻璃性质表现：黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”” College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.4 硅酸盐玻璃结构 硅酸盐玻璃结构2.4.1 碱硅酸盐玻璃结构（掌握） 碱硅酸盐玻璃结构（掌握）过程：过程：在石英玻璃中加入在石英玻璃中加入R2O，，Si/O比值降低比值降低，有，有非桥氧非桥氧出现。
如下图出现如下图所示所示—Si—O—Si— Si O- R+ 桥氧桥氧非桥氧非桥氧 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””图图2-112-11 氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图 氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””结果：结果：非桥氧的出现非桥氧的出现使硅氧使硅氧网络断裂网络断裂；其过剩电荷为碱金属离子所中和；；其过剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四硅氧四面体失去原有的完整性和对称性面体失去原有的完整性和对称性，使玻璃，使玻璃结构减弱和疏松结构减弱和疏松碱硅酸盐玻璃的性能表现：碱硅酸盐玻璃的性能表现：玻璃玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为黏度变小，热膨胀系数上升，机，表现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学稳定性和透紫外性能下降。
械强度、化学稳定性和透紫外性能下降 碱含量愈大，性能变坏愈严重碱含量愈大，性能变坏愈严重 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.4.2 钠钙硅玻璃结构（掌握） 钠钙硅玻璃结构（掌握）起因：在二元碱硅玻璃中加入起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO把把CaO引入二元引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用：玻璃中将产生两种作用：一是一是提供提供游离氧游离氧，使骨架连续，使骨架连续程度下降程度下降；；二是二是Ca2+处于原断键处，把网络断裂处处于原断键处，把网络断裂处修补修补起来 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””结论：结论：当当CaO含量较少时，后者作用大于前者，使玻璃的理化性能得以含量较少时，后者作用大于前者，使玻璃的理化性能得以改善 Si O- Ca2+ O- Si积聚作用积聚作用说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的说明：大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的 玻璃。
为了改善其性能，须加少量的 玻璃为了改善其性能，须加少量的Al2O3 和 和MgO College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.5 玻璃结构中阳离子的分类（掌握） 玻璃结构中阳离子的分类（掌握） 按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大小和生成玻璃能力，分三类按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大小和生成玻璃能力，分三类网络生成体氧化物的阳离子网络生成体氧化物的阳离子 网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子 中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””1 网络生成体氧化物阳离子 网络生成体氧化物阳离子 能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，阴阳离子键为共价、离能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，子混合键，阳离子配位数为阳离子配位数为3或或4，阴离子配位数为，阴离子配位数为2，配位多面体一般以顶，配位多面体一般以顶角相连。
角相连 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2 网络外体氧化物阳离子 网络外体氧化物阳离子 不能单独生成玻璃，不参加网络不能单独生成玻璃，不参加网络，处于网络之外，氧化物为离子键，单，处于网络之外，氧化物为离子键，单键强度小，键强度小，配位数大于或等于配位数大于或等于6，即可提供游离氧起，即可提供游离氧起“断网作用断网作用”，，又可使又可使断网的积聚者断网的积聚者说明：说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用当阳离子的场强较小时，主要是断网作用 当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””K＝＝1K＝＝0.7K＝＝0.3K＝＝0K＝＝-1离子离子Z/r2 离子离子Z/r2 离子离子Z/r2 离子离子Z/r2 离子离子Z/r2 K+ 0.52Ca2+ 1.67Li+ 1.65Ti4+ 9.8Be2+ 20Na+ 0.83Sr2+ 1.15Mg2+ 2.9Ga3+ 7.8Al3+ 10Ba2+ 0.91Cd2+ 1.89Zn2+ 3.3Pb2+1.0La3+ 2.80表表2-1 各种氧化物给出游离氧的本领（ 各种氧化物给出游离氧的本领（K）） College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””3 中间体氧化物阳离子 中间体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，其作用不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网络外体之间处于网络生成体和网络外体之间，氧化物键强主要，氧化物键强主要为离子键，单键强度介于网络生成体和网络外体之间，为离子键，单键强度介于网络生成体和网络外体之间，配位数一般为配位数一般为6，既可，既可提供游离氧起提供游离氧起“断网作用断网作用”，，又可使补网的作用。
又可使补网的作用说明：当配位数为说明：当配位数为6 6时，断网作用时，断网作用 当配位数夺取游离氧后由 当配位数夺取游离氧后由6 6变为变为4 4时，补网作用时，补网作用积聚作用增强积聚作用增强 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.6 各种氧化物在玻璃中的作用 各种氧化物在玻璃中的作用2.6.1 碱金属氧化物的作用（掌握） 碱金属氧化物的作用（掌握）Li2O、、Na2O、、K2ONa2O K2O主要是提供游离氧，起主要是提供游离氧，起断网作用断网作用，使结构疏松，降低玻璃，使结构疏松，降低玻璃熔化温度，使许多理化性能变坏熔化温度，使许多理化性能变坏 K+半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则K2O给出游离氧的能力最给出游离氧的能力最大，依次是大，依次是Na2O、、Li2O College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””Li2OLi+场强比场强比K+、、Na+大，起大，起积聚作用积聚作用。
取代取代 在低硅玻璃中，用在低硅玻璃中，用Li2O取代等量的取代等量的Na2O或或K2O，可以，可以强化玻璃结构强化玻璃结构，使玻璃性能得以改善使玻璃性能得以改善Li+在高温时有很在高温时有很强强极化能力极化能力，能减弱，能减弱Si-O键的作用，即有强烈的键的作用，即有强烈的助熔作用助熔作用混合碱效应混合碱效应 二元的碱硅玻璃中，保持碱金属氧化物含量不变，用一二元的碱硅玻璃中，保持碱金属氧化物含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的性种碱金属氧化物逐步取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的性质不是呈现直线变化，而是出现明显的极值的效应质不是呈现直线变化，而是出现明显的极值的效应 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.6.2 二价金属氧化物的作用（理解） 二价金属氧化物的作用（理解）二类二类一是一是碱土金属氧化物碱土金属氧化物(BeO、、MgO、、CaO、、SrO、、BaO)，属，属惰性气体型惰性气体型阳离子阳离子；； 二是二是ZnO、、CdO、、PbO非惰性气体阳离子非惰性气体阳离子；； College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””CaO 属属网络外体网络外体，配位数一般为，配位数一般为6，高温时，高温时Ca2+聚积作用弱，而极化力强聚积作用弱，而极化力强，使玻璃的高温粘度降低，随温度降低，极化力降低，积聚作用增强，粘，使玻璃的高温粘度降低，随温度降低，极化力降低，积聚作用增强，粘度迅速增大。
则度迅速增大则能提高玻璃黏度对温度的变化率（料性），即使玻璃的料能提高玻璃黏度对温度的变化率（料性），即使玻璃的料性变短，性变短，但当但当CaO含量太高时，由于含量太高时，由于Ca2+的积聚作用，使玻璃的析晶增的积聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也增大大，脆性也增大 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””MgO 有有4或或6配位配位，但一般是八面体，属，但一般是八面体，属网络外体网络外体若R2O含量较多，含量较多，而不存在而不存在Al2O3、、B2O3时，形成时，形成[MgO4]而进入网络，使结构疏松，而进入网络，使结构疏松，密度和强度下降密度和强度下降 在钠钙硅玻璃中，以在钠钙硅玻璃中，以MgO取代部分取代部分CaO，可降低玻璃的析晶能力，可降低玻璃的析晶能力与延长玻璃料性与延长玻璃料性 MgO玻璃在水或碱液的作用下，易产生脱片现象玻璃在水或碱液的作用下，易产生脱片现象 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””BaO 网络外体，其场强最小，极化能力弱，作用介于网络外体，其场强最小，极化能力弱，作用介于RO与与R2O之间。
之间 能增加玻璃的折射率、密度和化稳性，有助熔作用，对耐火材能增加玻璃的折射率、密度和化稳性，有助熔作用，对耐火材料有侵蚀作用，含量高时易产生二次气泡料有侵蚀作用，含量高时易产生二次气泡 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””ZnO 处于处于八面体形成八面体形成[ZnO6]，也有，也有四面体四面体[ZnO4],其含量随碱金属的其含量随碱金属的增大而增大增大而增大 形成形成[ZnO4]时结构比较疏松，则玻璃的密度和折射率小，而时结构比较疏松，则玻璃的密度和折射率小，而形成形成[ZnO6]时结构致密，则密度和折射率大时结构致密，则密度和折射率大 能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大玻璃的析晶能力能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大玻璃的析晶能力 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.6.3 R2O3的作用（的作用（ B2O3 、、 Al2O3）） （理解）（理解）B2O3 网络形成体。
在玻璃中以网络形成体在玻璃中以[BO3]和和[BO4]，，[BO4]比例越高，比例越高，结构越牢固结构越牢固 能降低高温粘度，有利于澄清少量时能提高热稳定性能降低高温粘度，有利于澄清少量时能提高热稳定性和机械强度，改善玻璃的光泽和降低膨胀系数当含量高时，和机械强度，改善玻璃的光泽和降低膨胀系数当含量高时，[BO3]比例增大，出现反常现象，使性能变坏比例增大，出现反常现象，使性能变坏 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””Al2O3 中间体氧化物有中间体氧化物有4、、6两种配位玻璃中游离氧较少时，形成两种配位玻璃中游离氧较少时，形成铝氧八面体铝氧八面体[AlO6]处于网络空隙中处于网络空隙中 在钠钙硅玻璃中引入少量的在钠钙硅玻璃中引入少量的Al2O3，，Al3+夺取非桥氧形成夺取非桥氧形成[AlO4]进入硅氧网络，把原来由进入硅氧网络，把原来由R2O断开的网络重新连接，使断开的网络重新连接，使结构得以加强结构得以加强。
降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、热稳性和机械强度降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、热稳性和机械强度但提高高温黏度但提高高温黏度 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.7 玻璃的热历史 玻璃的热历史2.7.1 热历史的概念（掌握） 热历史的概念（掌握） 玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历热历史热历史结构状态结构状态外部性质外部性质 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.7.2 玻璃在转变温度区的结构、性能的变化规律 玻璃在转变温度区的结构、性能的变化规律概念概念玻璃没有固定的熔点从典型的液态逐步转变为具有固体各项玻璃没有固定的熔点从典型的液态逐步转变为具有固体各项性质的物体，是在一定的温度范围内完成的，这一区域称性质的物体，是在一定的温度范围内完成的，这一区域称转变转变温度区温度区。
Tf－转变温度上限，即膨胀软化温度－转变温度上限，即膨胀软化温度 Tg－转变温度下限，即转变温度－转变温度下限，即转变温度 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””转变区特征转变区特征温度低，黏度较大，结构重排，某些性能出现明显的连温度低，黏度较大，结构重排，某些性能出现明显的连续反常变化续反常变化玻璃在转变温度范围内的性能变化 TgTf温度温度dG/dT或或d2G/dT2 GdG/dTd2G/dT2 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””（（1））Tf点以上点以上 玻璃温度高，黏度小，质点容易流动，结构调整几乎与温度变化同步进玻璃温度高，黏度小，质点容易流动，结构调整几乎与温度变化同步进行温度变化快慢对玻璃结构及性能影响不大温度变化快慢对玻璃结构及性能影响不大2））Tg点以下点以下 玻璃已具有固态物质的特征，黏度极大，质点移动速度极低。
温度的变玻璃已具有固态物质的特征，黏度极大，质点移动速度极低温度的变化导致的结构调整和性能的影响已相当小化导致的结构调整和性能的影响已相当小 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””说明说明 Tg点附近的温度范围内，玻璃内部结构集团仍有一定的永久性位移点附近的温度范围内，玻璃内部结构集团仍有一定的永久性位移能力，如在该温度范围内长时间保温，则可消除以往产生的内应力，这能力，如在该温度范围内长时间保温，则可消除以往产生的内应力，这一区域称为一区域称为退火区退火区1012～～1013.5（（Pa· S)(3) Tg～～Tf之间之间 黏度介于上述之间，质点可以适当的移动如保温，结构与温度趋于平衡的黏度介于上述之间，质点可以适当的移动如保温，结构与温度趋于平衡的时间较短，温度变化快慢对玻璃结构状态以及对结构敏感的性能都有影响时间较短，温度变化快慢对玻璃结构状态以及对结构敏感的性能都有影响玻璃的热历史主要指这一温度范围的热历史玻璃的热历史主要指这一温度范围的热历史。
College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.7.3 热历史对性能的影响 热历史对性能的影响（（1）密度（急冷、慢冷））密度（急冷、慢冷）当玻璃急冷时，迅速越过当玻璃急冷时，迅速越过TgTg～～TfTf区间，质点来不及取得其平衡位置，区间，质点来不及取得其平衡位置，结构尚未达到平衡状态，结构尚未达到平衡状态，质点之间间距较大，质点之间间距较大，表现为分子体积大，表现为分子体积大，结构疏松结构疏松, ,则密度小则密度小同一组成玻璃同一组成玻璃淬火淬火慢冷时，在该区域停留了足够的时间，质点有足够的时间进行调整接近慢冷时，在该区域停留了足够的时间，质点有足够的时间进行调整接近结构的平衡状态结构的平衡状态表现为分子体积较小，结构较为致密表现为分子体积较小，结构较为致密，，密度大退火退火 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成”” 两种同时在520℃保温，保温，淬火淬火玻璃玻璃密度随时间增加而增加密度随时间增加而增加，，退火退火玻璃玻璃密密度下降度下降，最后其平衡密度为，最后其平衡密度为2.5215g/cm3,此时，结构达到平衡。
此时，结构达到平衡 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””（（2）黏度）黏度对硅酸盐玻璃急冷样品和预先退火对硅酸盐玻璃急冷样品和预先退火（（437.8℃），同），同486.7℃保温，则保温，则时间时间↑而黏而黏度度↑和黏度和黏度↓，最后共同趋于平衡最后共同趋于平衡3）热膨胀系数）热膨胀系数退火玻璃在＞退火玻璃在＞Tg温度以上时，热膨胀系数迅温度以上时，热膨胀系数迅速增大，直至速增大，直至Tf温度为止淬火玻璃有不同变温度为止淬火玻璃有不同变化曲线 College of Chemistry & Materials Science《《无机非金属材料无机非金属材料》》- -玻璃工艺学玻璃工艺学““玻璃的结构与组成玻璃的结构与组成””2.7.4 理 理论分析（了解）分析（了解）Ø玻璃熔体在玻璃熔体在高温时含有空位高温时含有空位当T↓到到Tf时，时，空位浓度随空位浓度随T↓逐渐逐渐↓当T ↓到到Tg以下，空位浓度已被冻结随以下，空位浓度已被冻结随T↓空位浓度变化非常低。
空位浓度变化非常低Ø当玻璃由当玻璃由Tf附近迅速急冷至室温时，则保留附近迅速急冷至室温时，则保留Tf附近空位浓度至室温，即玻璃此附近空位浓度至室温，即玻璃此时保存了大量的过剩空位时保存了大量的过剩空位Ø在在Tf～～Tg内玻璃性能变化，原因是空位浓度所致内玻璃性能变化，原因是空位浓度所致。