七、苯环上取代反应定位规则七、苯环上取代反应定位规则1、两类定位基、两类定位基2、苯环上取代反应定位理论解释、苯环上取代反应定位理论解释3、二取代苯的定位规则、二取代苯的定位规则4、定位规则在有机合成中的应用、定位规则在有机合成中的应用 1 1．两类定位基．两类定位基理论上理论上 40% 40% 20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关基电子效应与空间效应有关 苯苯环环上上原原有有取取代代基基决决定定了了第第二二个个取取代代基基进进入入苯苯环环位位置置的的作作用用，，也也影影响响着着亲亲电电取取代代反反应应的的难难易易程程度度我我们们把把原原有有取取代代基基决决定定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应 一一 定位基定位基的分类（三类定位基）的分类（三类定位基） 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。
1．邻、对位定位基．邻、对位定位基使使亲亲电电试试剂剂进进入入其其邻邻对对位位，，且且活活化化苯苯环环，，使使取取代代反反应应比比苯苯易易进行 2 2．间位定位基．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位，且钝化苯环，使取使新引入的取代基主要进入原基团间位，且钝化苯环，使取代反应比苯难进行代反应比苯难进行 3 3．第三类定位基（此类主要是指卤素及．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH-CH2 2ClCl等）等）使使新新引引入入的的取取代代基基主主要要进进入入原原基基团团邻邻位位和和对对位位，，但但使使苯苯环略微钝化，取代反应比苯难进行环略微钝化，取代反应比苯难进行 二、定位效应的解释二、定位效应的解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的成的σσ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响 （一）（一） 用电子效应解释用电子效应解释 苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。
1. 对邻、对位基的解释对邻、对位基的解释1）） 甲基和烷基甲基和烷基诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多, 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上 2) 具有孤电子对的取代基（具有孤电子对的取代基（-OH、、-NH2、、-OR等）等） 以苯甲醚为例：由于由于+C > -I> -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基增加的更多些，故为邻对位定位基 2. 2. 对间位基的解释对间位基的解释 （以硝基苯为例）（以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： 空间效应空间效应空间效应空间效应空间效应越大，邻位异构体越少空间效应越大，邻位异构体越少 3 3、二取代苯的定位规则、二取代苯的定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似b:两个取代基为两个取代基为同类定位基同类定位基同类定位基同类定位基且定位作用且定位作用不一致不一致不一致不一致时，服从强者时，服从强者 c: 两两个个取取代代基基为为不不不不同同同同类类类类定定定定位位位位基基基基且且定定位位作作用用不不不不一一一一致致致致时时，，服从服从I类类 A）硝化、氯代B）氯代、硝化•4、定位规则在合成中应用、定位规则在合成中应用 A）硝化、氧代B）氧代、硝化• 八、稠环芳烃八、稠环芳烃1、萘、萘甲、萘的结构甲、萘的结构 萘的键长萘的键长 萘的萘的ππ分子轨道分子轨道萘的离域能为萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为苯的离域能为150.48kJ/mol; 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 乙、乙、乙、乙、萘的性质萘的性质萘的性质萘的性质 a: a: 亲电取代反应亲电取代反应 从从电子效应电子效应角度讲，亲电试剂进攻角度讲，亲电试剂进攻α-α-位有利位有利;从从空间效应空间效应上讲，进攻上讲，进攻β-β-位比较有利位比较有利。
萘的萘的卤代卤代和和硝化硝化主要在主要在α-α-位 1: 1: 卤化、硝化反应卤化、硝化反应 萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的度高的α-α-位；高温时位；高温时α-α-位、位、β-β-位都能反应，但位都能反应，但β-β-位异构体更稳定位异构体更稳定2 磺化反应磺化反应 3)Friedel-Crafts Alkylation (1877)傅-克烷基化 90% b: 氧化反应氧化反应1,4-萘醌萘醌 c: 还原反应还原反应1,2,3,4-四氢萘四氢萘1, 4-二氢萘二氢萘 丙丙、取代萘环上亲电取代反应定位规则、取代萘环上亲电取代反应定位规则1 原取代基为致活基（给电子基）原取代基为致活基（给电子基）:亲电试剂进同环亲电试剂进同环α-位位, 且为邻位或对位且为邻位或对位4-硝基硝基-1-萘甲醚萘甲醚N-乙酰基乙酰基-1-硝基硝基-2-萘胺萘胺 2原取代基为致钝基（吸电子基）：原取代基为致钝基（吸电子基）： 亲电试剂进异环亲电试剂进异环α-位8-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸 3 磺化及烷基化、酰基化通常发生在磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-β-位位6-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸4-[2-(6-甲基萘基甲基萘基)]-4-氧代丁酸氧代丁酸 九、芳香性1、芳香性的标志、芳香性的标志a: 分分子子含含有有多多个个不不饱饱和和键键，，但但不不易易进进行行加加成成反反应应，，易易进进行行亲电取代反应。
亲电取代反应b: 氢化热小，具有特殊稳定性氢化热小，具有特殊稳定性c: 能能够够形形成成抗抗磁磁环环流流，，环环外外质质子子的的核核磁磁信信号号在在低低场场，，环环内质子则相反内质子则相反2、芳香性判据、芳香性判据a:共轭体系由闭合共轭体系由闭合π-电子环流构成电子环流构成b:参与共轭的原子共平面或接近平面参与共轭的原子共平面或接近平面c:π-电子数目为电子数目为4n+2(Huckel规则规则) 休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件1) 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;(2) 环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系;(3) 环上环上ππ电子数为电子数为4n+2 (n= 04n+2 (n= 0、、1 1、、2 2、、3 3……) )；；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克休克尔尔规则例如：例如： 1 1．轮烯．轮烯具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯轮烯的分子式具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯轮烯的分子式为（为（CHCH））X X，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。
例如：烯例如：χ=10χ=10的叫的叫[10][10]轮烯二、非苯芳烃二、非苯芳烃 其他不含苯环，其他不含苯环，ππ电子数为电子数为4n+24n+2的环状多烯烃，具有的环状多烯烃，具有芳香性，我们称它们为非苯系芳烃芳香性，我们称它们为非苯系芳烃[4]轮烯轮烯[10]轮烯 是不是电子数满足Huckel’s Rule的环状多烯就具有芳香性呢？ （1）[10]轮烯轮烯有否芳性，决定于下列条件：轮烯有否芳性，决定于下列条件： a．ππ电子数符合电子数符合4n+24n+2规则b．．碳环共平面（平面扭转不大于碳环共平面（平面扭转不大于0.1nmc．．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用 （2）[18] 轮烯 2 具有芳香性的离子环戊二烯负离环戊二烯负离 子子 （2） 环庚三烯正离子 3). 环辛四烯双负离子 。