物理化学:12-5 麦克斯韦-玻耳兹曼分布

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1、12-5 12-5 麦克斯韦麦克斯韦- -玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布1.独立子系统的三种最概然分布独立子系统的三种最概然分布麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布(玻耳兹曼分布(MB分布)分布)适用于由经典粒子组成的独立子系统。适用于由经典粒子组成的独立子系统。同种粒子间相互可以区别。同种粒子间相互可以区别。玻色玻色-爱因斯坦分布(爱因斯坦分布(BE分布)分布)适用于波函数为对称的粒子组成的独立子系统。适用于波函数为对称的粒子组成的独立子系统。同种粒子间相互不可区别,多个粒子可以具有相同量子态。同种粒子间相互不可区别,多个粒子可以具有相同量子态。费米费米-狄拉克分布(狄拉克分布(FD分布)分布)适用于波

2、函数为反对称的粒子组成的独立子系统。适用于波函数为反对称的粒子组成的独立子系统。同种粒子间相互不可区别,粒子的量子态互不相同。同种粒子间相互不可区别,粒子的量子态互不相同。1.独立子系统的三种最概然分布独立子系统的三种最概然分布麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布(玻耳兹曼分布(MB分布)分布)适用于由可分辨粒子组成的独立子系统。适用于由可分辨粒子组成的独立子系统。同种粒子间相互可以区别,经典粒子都是可分辨的。同种粒子间相互可以区别,经典粒子都是可分辨的。修正:利用量子统计修正:利用量子统计量子统计指建立在量子力学原理上的统计力学量子统计指建立在量子力学原理上的统计力学方法,它区别于经典统计的关键在

3、于量子力学的方法,它区别于经典统计的关键在于量子力学的基本假定之一:全同性原理。基本假定之一:全同性原理。如果体系实际上由全同粒子构成,相互之间不如果体系实际上由全同粒子构成,相互之间不可分辨,就要对经典统计作出修正。真实世界是可分辨,就要对经典统计作出修正。真实世界是量子的,所以真实气体中的同种分子都是不可分量子的,所以真实气体中的同种分子都是不可分辨的,全同性修正是必不可少的。辨的,全同性修正是必不可少的。分分 布布能能能能 级级级级 能级简并度能级简并度能级简并度能级简并度 粒子分布数粒子分布数粒子分布数粒子分布数 求最概然分布求最概然分布2.麦克斯韦麦克斯韦- -玻耳兹曼分布玻耳兹曼分

4、布求最概然分布求最概然分布 斯特林近似式斯特林近似式条件极值条件极值条件极值条件极值 拉格朗日未定乘数法拉格朗日未定乘数法拉格朗日未定乘数法拉格朗日未定乘数法拉格朗日未定乘数法拉格朗日未定乘数法拉格朗日未定乘数法拉格朗日未定乘数法求取未定乘数求取未定乘数求取未定乘数求取未定乘数 和和和和 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数麦克斯韦麦克斯韦麦克斯韦麦克斯韦 玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布子配分函数子配分函数 条件条件 平衡,可分辨的独立子平衡,可分辨的独立子 能量形式不限能量形式不限粒子处于粒子处于j 能级的概率能级的概率 越大,越大, 越大越大 越大,越大, 越小越小 上述系统中上述系

5、统中玻耳兹曼玻耳兹曼玻耳兹曼玻耳兹曼分布分布 = = 最概然分布最概然分布 = = 平衡分布平衡分布 玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子与平衡时系统中能量为与平衡时系统中能量为 的分子数成正比的分子数成正比按能级分布与按量子态分布按能级分布与按量子态分布 独立的离域子系统独立的离域子系统3.粒子全同性的修正粒子全同性的修正平动能不能为零平动能不能为零,必须有外部限制作用,才能,必须有外部限制作用,才能使粒子定域,所以不可能有独立的定域子,但使粒子定域,所以不可能有独立的定域子,但特定条件下,定域子可以简化为独立子(特定条件下,定域子可以简化为独立子(12.9节)节)。定域子可以通过其所处位置与其他定域子

6、区。定域子可以通过其所处位置与其他定域子区分,不需要全同性修正。分,不需要全同性修正。用用N!修正粒子的全同性过头了修正粒子的全同性过头了用用N!修正粒子的全同性过头了修正粒子的全同性过头了当体系中粒子的密度非常低,且温度足够高,以致当体系中粒子的密度非常低,且温度足够高,以致没有两个粒子处于一个量子态上的情况出现,用没有两个粒子处于一个量子态上的情况出现,用N!修正粒子的全同性就恰好不多不少。修正粒子的全同性就恰好不多不少。独立的离域子系统独立的离域子系统温度不太低,密度不太高,温度不太低,密度不太高,子的质量不太小子的质量不太小 (gjNj)独立的离域子系统独立的离域子系统温度不太低,密度

7、不太高,温度不太低,密度不太高,子的质量不太小子的质量不太小 (gj Nj )例:例: 设一由极大数目三维平动子组成的系统,粒子运动设一由极大数目三维平动子组成的系统,粒子运动于一立方容器中,容器边长于一立方容器中,容器边长a、粒子质量、粒子质量m和温度和温度T有如有如下关系:下关系: ,试计算平动量子数分别为,试计算平动量子数分别为1, 2, 3的能级与平动量子数分别为的能级与平动量子数分别为1,1,1的能级的粒子的能级的粒子分布数比值。分布数比值。解:解: 例:例: 设一由极大数目三维平动子组成的系统,粒子运动设一由极大数目三维平动子组成的系统,粒子运动于一立方容器中,容器边长于一立方容器

8、中,容器边长a、粒子质量、粒子质量m和温度和温度T有如有如下关系:下关系: ,试计算平动量子数分别为,试计算平动量子数分别为1, 2, 3的能级与平动量子数分别为的能级与平动量子数分别为1,1,1的能级的粒子的能级的粒子分布数比值。分布数比值。解:解: 例例1 1 设设HClHCl分分子子可可看看作作线线型型刚刚性性转转子子,计计算算它它在在300K300K时分子按转动能级的分布时分子按转动能级的分布解:解:013612.713.801.54例例1 1 设设HClHCl分分子子可可看看作作线线型型刚刚性性转转子子,计计算算它它在在300K300K时分子按转动能级的分布时分子按转动能级的分布例例

9、2 2 设设I I2 2可可看看作作单单维维谐谐振振子子,计计算算I I2 2蒸蒸气气分分子子在在300K300K时按时按振振动能级的分布动能级的分布解:解:例例:一一维维简简谐谐振振子子的的振振动动能能 。一一定定温温度度下下已已知知处处于于振振动动第第二二激激发发能能级级的的分分子子数数与与基基态态分分子子数数之之比比为为0.01,则则处处于于振振动动第第一一激激发发能能级级的的分分子子数与基态分子数之比是多少?数与基态分子数之比是多少?解:解:4.4.玻色玻色- -爱因斯坦分布和费米爱因斯坦分布和费米- -狄拉克分布狄拉克分布能能能能 量量量量某一时刻某一时刻某一时刻某一时刻子量子态子量

10、子态子量子态子量子态粒子可分辨时,微观状态数为粒子可分辨时,微观状态数为粒子可分辨时,在一量子态中有哪些粒子会对状态波函数粒子可分辨时,在一量子态中有哪些粒子会对状态波函数产生影响,粒子不可分辨时,由于波函数的对称性,不产产生影响,粒子不可分辨时,由于波函数的对称性,不产生影响,所以对于上述给定的生影响,所以对于上述给定的量子态量子态分布,不可辨粒子系分布,不可辨粒子系统的微观状态数为统的微观状态数为按量子态分布按量子态分布按量子态分布按量子态分布了解一下,不作要求!了解一下,不作要求!能能能能 级级级级 能级简并度能级简并度能级简并度能级简并度 粒子分布数粒子分布数粒子分布数粒子分布数 按能

11、级分布按能级分布按能级分布按能级分布玻色玻色-爱因斯坦统计爱因斯坦统计费米费米-狄拉克统计狄拉克统计玻色玻色-爱因斯坦分布爱因斯坦分布费米费米-狄拉克分布狄拉克分布了解一下,不作要求!了解一下,不作要求!了解一下,不作要求!了解一下,不作要求!玻色玻色-爱因斯坦凝聚爱因斯坦凝聚玻色玻色-爱因斯坦分布爱因斯坦分布温度下降,化学位上升,当化学位接近基态能级温度下降,化学位上升,当化学位接近基态能级时,时,N0 + ,系统中的粒子集中处于基态,这也,系统中的粒子集中处于基态,这也是一种相变,称为玻色是一种相变,称为玻色-爱因斯坦凝聚,普通导体爱因斯坦凝聚,普通导体到超导的转变、普通流体到超流的转变都可以认到超导的转变、普通流体到超流的转变都可以认为是系统发生了为是系统发生了BE凝聚。凝聚。

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