分子筛及其催化作用n本章重点内容：n沸石分子筛的命名n沸石分子筛的结构n沸石分子筛的催化作用特点 引 言n沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔；n空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；n因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(molecular sieve) 历 史n1756年发现第一个天然沸石－辉沸石n1954年沸石的人工合成工业化n在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体n1960年代开始用作催化剂和催化剂载体n常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等 分子筛在催化领域中应用n分子筛是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的热稳定性,催化活性和选择性，在炼油和石油化工工业上得到了广泛的应用n例如，催化裂比、加氢裂解、异构化、重整、歧化和烷基转移等反应 沸石分子筛的命名n用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名如A型、X型、Y型、ZSM型等；n用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。
n用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面拂石型；n 当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si 沸石分子筛的结构n 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：n M2/nO Al2O3 xSiO2 yH2On式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数 也用下式来表示n Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O n式中p为铝氧四面体的数目，nq为硅氧四面体的数目n由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子，如果M的化合价n＝1，则M的原子数等于铝原子数，如果n＝2，则M的原于数只是铝原子数的一半 各种沸石分子筛的区别n在化学组成和结构上的不同；n而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同 几种常见分子筛的化学组成 硅氧四面体和铝氧四面体n沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结 n由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等 各种环的临界孔径n如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下 各种笼n各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。
通常以笼(cage)来称呼由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构n笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等 笼n 笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼 六方柱笼n六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成 笼n可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)n笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，由笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分子筛 笼示意图 笼及A型n以笼为结构单元，通过四元氧桥按立方晶格方式相互连接起来；nA型沸石分子筛是8个笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼n 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体 A型分子筛的结构 A型分子筛化学通式 八面沸石笼及X，Y型分子筛 n八面沸石笼，以 笼为结构单元，通过六元氧环用六个氧桥按四面体方式同其他四个笼联结(类似金刚石结构)而构成X，Y型分子筛的晶体结构n可以把八面沸石笼看作是由笼和六角柱笼包围而成的 。
八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成其空穴的最大直径为1.25 nm，体积0.85nm3，入口孔穴十二元环的直径为0.8 nm — 0.9nm，这是主孔道 X，Y型分子筛的结构特征n X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体n X和Y型的区别在于硅铝比不同 X型和Y型分子筛化学通式 双五元环结构示意图 双五元环相连接示意图 丝光沸石层状结构示意图 丝光沸石的主孔道 丝光沸石的结构特点n有四元环、六元环、八元环和十二元环，而且还有大量的五元环，且五元环是成对地相互连接n两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一步相连就构成八元环和十二元环n由十二元环组成的椭圆形直筒孔道 n十二元环组成的椭圆形直筒孔道，是丝光沸石的主孔道，长轴直径为0.696 nm，短轴直径为0.581nm，平均为0.66nmn实际上丝光沸石的各层之间并非对准重叠，而是有一定的位移，使直形孔道发生一定程度的扭曲，所以实际的直孔道要小一些n主孔道之间还有八元环孔道相沟通，也由于排列不规则而孔径降到0.28nm左右，一般分子进不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。
丝光沸石的晶胞化学式 n Na8[(AlO2)8(SiO2)40] 24H2On 硅铝比约为 10n晶胞中有8个钠离子，其中4个位于主孔道周围，由八元环组成的孔道内，另外4个钠离子的位置不固定 ZSM型沸石分子筛结构 nZSM (zeolite selony mobil )n由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶硅铝沸石n硅铝比在30以上nZSM-5晶胞组成为nNanAln Si98-n O192 16H2On式中n是晶胞中铝的原于数，可以从0～27，典型的为3左右 ZSM-5的特征结构 ZSM-5 骨架结构 ZSM-5的连接示意图 n含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道孔口为十元环，呈椭圆形，长轴为0.6nm — 0.9nm，短轴为0.55nm 分子筛网站niza-structure.org/databases 。