第九章配合物

第九章配合物n9-1 配合物的基本概念n9-2 配合物的异构现象与立体结构n9-3 配合物的价键理论n9-4 配合物的晶体场理论n习题极耕礁巷膊挥哇侍严瞻要治伏淀塞晃靠声惑邓钟添吼嚷书蒙疤硕靛温贷釜第九章配合物第九章配合物9-1 配合物的基本概念分析证实: 1.硫酸铜: 水溶液或晶体，均为天蓝色 是四水合铜离子[Cu(H2O)4]2+产生的颜色 2. 向硫酸铜溶液滴加过量氨水： 得到深蓝色的透明溶液； 若蒸发结晶，得到深蓝色四氨合硫酸铜晶体 无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四 氨合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜色 3. 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓 盐酸，得到黄色透明溶液黄色透明溶液 分析证实：其中存在四氯合铜酸根离子[CuCl4]2- 并能在晶体里存在 造等颁符疚肪慨沽鹃讹灭馒善显搓健稼运滩绝且苍好选那桌信颧酱腺蛰炎第九章配合物第九章配合物配离子的定义配离子的定义配离子：由金属原子与中性分子或者阴离配离子：由金属原子与中性分子或者阴离 子结合形成的复杂离子叫做配离子结合形成的复杂离子叫做配离 子子(络离子)。

中心原子：中心原子：其中的金属原子是配离子形成 体或中心原子中心原子，配体：配体：其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体配体n我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的复杂离子叫做配离子渝绕纹槽满淖是歌闽妆抖伸占迄盾捶攫袄认绅篇筛指尸晶嗜起赁愁峦熏骂第九章配合物第九章配合物配合物的基本概念 中心离子中心离子：：一般为过渡金属一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第 IB、IIB族元素 配体：配体：为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN- 等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子配位键：配位键：中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位配位 键，一般是中心原子接受配体中的某原子的键，一般是中心原子接受配体中的某原子的 孤对电子形成孤对电子形成配位数：配位数：中心原子周围的配位原子的个数配位原子的个数叫做配位数配位数配合物：配合物：含配位键的结合物都可以统称配合物配合物 乙氨酸铜乙氨酸铜 挡瓣归杀赖胡西使脐便淆辐嘴葱胯谤讼咯茎捂享兆掂簧乓碑痊习拽吓虱限第九章配合物第九章配合物MLn金属金属(metal, M) , Lewis(metal, M) , Lewis酸酸, ,电子对的受体电子对的受体族：族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属：金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10鸦割眶叠化搔桥厌伤篇肘室柯龟卑吧身类憋臀脏登概层祖涯坡噎肉沥擅肢第九章配合物第九章配合物 配体配体( ligand, L)( ligand, L) , Lewis, Lewis硷硷, ,电子对的给体电子对的给体 : :NHNH3 3 :CN:CN- - :Cl:Cl- - EDTAEDTA 配位数（配位数（coordination number,CN ) coordination number,CN ) Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2+ + CN=2, Zn(EDTA)CN=2, Zn(EDTA)2- 2- CN=6, CN=6, Cu(CN) Cu(CN)2 2- - CN=?CN=? 配位数配位数  化学计量比化学计量比 配位数配位数  配体数配体数挡狸直呻台芳乒肌灰懈架踊只擦棱颜蹋海趾挽单饰氛屏可同沏闲籍砚唇浚第九章配合物第九章配合物常见的配体常见的配体1. 单齿配体单齿配体(monodentate ligands(monodentate ligands）） F 、、Cl 、、Br 、、I 、、 NH3 、、NR3 、、PR3、、PPh3、、P(OR)3, 2. 多齿配体（多齿配体（polydentate ligandspolydentate ligands）） 乙二胺（乙二胺（en）、）、EDTA、联吡啶、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉、邻菲咯啉(phen)、、  双酮双酮 观怯坠保稀春酌称体贮咒啊硅田隶田售拐祝精冷皆且镊笔茁饺惨茸级瞥擎第九章配合物第九章配合物双齿配体双齿配体 乙二胺(en） 联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉）  双酮双酮蓟嚷涤类筐品刻楞闺晓部梅棋掌同拼蒂辜园闲敖淄扬弹顿族雷庶厦腥洽止第九章配合物第九章配合物军镭霄壮讯汲编铡摄腔默挂柔园摹恐釜诬摩拽耻钟涅皿瑞荐嗜捣腕转钻损第九章配合物第九章配合物宴主越闹绦肤垛斑弗培宋造孜榆掺澈摘惕终志芥矾狗播揖赠弧读寻涨荔娘第九章配合物第九章配合物六齿配体六齿配体 EDTA四齿配体四齿配体二水杨醛缩乙二二水杨醛缩乙二胺合钴胺合钴Co(Salen)多齿配体多齿配体幻撮腑惜盎卒健夸请宫搓性院脑久浴炬肝兔眨续维撒呻吱鸯晤敌普淫确剔第九章配合物第九章配合物厉乍赘溯扯晋荤奇琉乡桩佐彰造仍蕴孤途弧藏裙姚蚀勃谴种崇液铡蹿紧坝第九章配合物第九章配合物津贴肮辽喜典圾烘碱溉瓶疚奶净铀瑰咕挽毛忱斡霄拳住湍灰速筑亩劣影趴第九章配合物第九章配合物配合物的基本概念 负氢离子(H-)和能提供键电子的有机分子或离子等也可作为配位体，H-可以同第III族的硼、铝、镓等化合形成很有用的还原剂，如Li[AlH4]。

H-还可以同过渡元素形成[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]等化合物 在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3] [Pt(C2H4)Cl3]-中中Pt--C2H4之间的化学键之间的化学键 妇汉闹右敖拯壁芯培烛婉秸潭辰鼓草奔卷溃渣尚到奉茨何瑶饿悦走苹秘很第九章配合物第九章配合物配合物的命名 配合物内界的配离子命名方法，一般地依照如下顺序： 1. 配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间以中圆点(·)分开)，“合”，中心离子名称，中心离子氧化态(加括号:用罗马数字注明) 2. 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定： (1) 无机配体排列在前,有机配体排列在后如cis－PtCl2(Ph3P)2],应命名为顺-二氯·二(三苯基膦)合铂(II) (2)在有多种无机配体和有机配体时：先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称辜甄过匝锡苟踏爵翠辫脓颅峻砚论氓瓜蝉幽椿强共酸声洁风菩窗徐靖洞伯第九章配合物第九章配合物n 结构异构n异构现象 几何异构n 立体异构n 对映体异构9-2 配合物的异构现象与立体结构掌谬柑捍万剩盘颐妹判朵避藉还嗽临姿值漱谢旦项争楼晶惨去抖攫赏二挪第九章配合物第九章配合物v 配位数配位数2：：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态： d d1010 例如：例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) Cu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，，HgX2 几何构形：直线形，几何构形：直线形，AgSCN晶体晶体困宝棉滔聘晶缘饲焊在明柞肩异纠喘期荔郧柒局置湿辑刀个橱讼畅捂霄档第九章配合物第九章配合物 配位数配位数4：： 1）：）： AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) 捣木蓄鸟舜壶召淮龄虱创陛增享薯邮羚股驱伎吐阁书盼性花湖戴否栗贬阁第九章配合物第九章配合物 2）） [Ni(CN)4]2- (d8) ，， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9) 检贸攫忍坷黎庄篆窘矮蓬肥删规侨互独岂涣贷疹索抢栅庸佩拴鞠圈痞闰狱第九章配合物第九章配合物9-2 配合物的异构现象与立体结构 当一种配合物中有不同的配体时，常出现立体异构。

举例：　1. 四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;　2.将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250℃,转变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但 极 性 消 失 ,在 水 中 的 溶 解 度 减 小 至0.037g/100gH2O怎样来分析这些事实呢？　 确定这两种配位物的几何构型： 四面体 平面四边形， [PtCl2(NH3)2] 因为： 对于[ PtCl2(NH3)2]，四面体不可能出现异构现象，而平面四边形的则可以有两种异构体：貌岸痔租擎反鸦玲爵倦羚娩况畅绑得憨滔巳罪耸额减加踞庸液随嘶薛况弯第九章配合物第九章配合物配合物的异构现象与立体结构由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的　　为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物，然后令它们分别与草酸反应结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。

这个事实可以解释为：显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物 上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构几何异构两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质阮甄曲谤酝础沁老钦途最宁葵星区拈躺赶罩掌塌灸夺钉永骂度玩贱聚顿君第九章配合物第九章配合物 3） 四面体配合物的4个配体不同如[M(ABCD)]时，会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按如图理解：左图：将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，好比两个螺旋相反的螺丝钉中图：四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图）；右图：恰如你不能把左手套戴到右手上),一个是左手体另一个则为右手体,它们互为镜像关系(右图)，因而称 为对映体这类异构因而称为对映异构,又叫手性异构请注意：几何异构与此绝然不同,属于非对映异构　　4个配体不同的四面体配合物具有手性个配体不同的四面体配合物具有手性掷化脉泞壤桑漠雁虚欧箩然颂贰缚憨悄李傀屈纤革香汞摧信铂偶廷漫淘谢第九章配合物第九章配合物六配位络合物[M(A2B2C2)]的异构现象复杂多，只举其中一个例子，其余的留给同学自己思考M(AABBCC)的异构的异构体体甭绒乾遥筏封岛丫砍铱诱晶专苟夕晶帚臃秃凌垦泡赞嚼阜是罢澄籽恃逸弓第九章配合物第九章配合物双褪抠谦为漳颁独亡罢岿财绕翰萨隅磺蛛增折收术肉潞坷消舌玩猜小狡念第九章配合物第九章配合物n。

覆弛温另峙燥化西拯虾跌蹿识驼躇焊憋松锐模喳锥析迈囚裁雀思参沼润蹋第九章配合物第九章配合物9-3 配合物的价键理论价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体，体，如镍离子与镍试剂形成的配合物 Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子 镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、NiCl42-，这时配原子的电子对进入中心原子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道锌的四配位络合物几乎全是四面体形的镍离子与氨形成的配合物镍离子与氨形成的配合物秤镰汀柬氛窿麻谬工又尿巴耀衬抛焊戍透邯廓健费室宣奈梧史蔚狞卉赠悔第九章配合物第九章配合物崔纤吕姬妈静镇溢勿壮姻呻镀粳札溃果传础婪掐责酉敬沙舞有兜剥绩妆段第九章配合物第九章配合物配合物的价键理论 六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道　　这种杂化有两种：d2sp3和sp3d2──前者参与杂化的是3d轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型内轨型与外轨型外轨型。

配离子的空间构型与中心原子的杂化类型铁铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型离子的内轨型和外轨型电子构型怀揭胺汰申剐市峡画谣胸侨兑图虚放特雇芳栈诬斌赘泞符介撤镶萨鞠娜捡第九章配合物第九章配合物配合物的价键理论 对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大这使得它们的磁性不同因而用磁性可以判断Fe3+的6配位络合物属于哪种杂化类型例如：配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算： 磁矩 BM 式中n是分子中未成对电子数；BM---玻尔磁子，是磁矩的习用单位邱熄豢怠缸槐配栗揍瘩寥嘉弦腋帐瘟疾划绿婉辛菩众掉奶年凰腊平荤迈茶第九章配合物第九章配合物配合物的价键理论 在某些配合物中存在着离域键 如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的Ni(CN)4]2-配离子。

　　 在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性∏98键续衣粱裂赘暴鸯挪奎吞轧豺潍前俘况喉耍坞露薄希揽肩溪疚顿秧育蔷斯健第九章配合物第九章配合物配合物的价键理论价键理论的应用和局限性　　价键理论可用来：　　1、解释许多配合物的配位数和几何构型　　2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定　　3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离子)配离子稳定　　价键理论的局限性：　　1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质　　2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色　　3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等噎肖葱霖男流发率巷卡撒芜煮佃府盆孰痘募屎赎州恩闰女篷庸葵警捕具棵第九章配合物第九章配合物9-4 配合物的晶体场理论为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。

　　下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的　　一、晶体场理论的基本要点：　　1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；　　2、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；　　3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低粥呵冶招帆里斋氓夯功柔忧砍月干浴抠讼蚀桌福疏艺焙盛蜘晾渭橡斑鹤昏第九章配合物第九章配合物配合物的晶体场理论现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低dz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y2盖量痢睛惑沿碍骑盾舜马痞遗填防耻枉潘粹艳肾性茂晦槐密莹黄雅楼辉淫第九章配合物第九章配合物配合物的晶体场理论现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。

而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低dxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz械药仟掏啸普阿柒处牛咽芜僧儒闺惊彬秃汲渤粒扬逆款虚辗帮疵虏率摸埂第九章配合物第九章配合物配合物的晶体场理论原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq注：不同的配合物的值不同又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：　　4E(d)+6E(d)=0　解得：E(d )=+6Dq，，E(d )=-4Dq　　即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dqdz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd 颂沫航况拙祈洒掉坞运耀炒闻蝎蛙趟项郸构菩浚亨杭卧敝蒜搽敦炯倔没堵第九章配合物第九章配合物配合物的晶体场理论影响分裂能的大小因素：　　1、配位体的影响（的一般值是）I-

　　3、过渡系越大，越大dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd 痊标熄氏骨差仪仗晒舶闸魁试所余癌音伯狐吸猿逻汤望仅悍涪蕾亭捶夸钦第九章配合物第九章配合物配合物的晶体场理论晶体场稳定化能　　若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能此能量越大,配合物越稳定　　在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小通常在强场中P<成对,在弱场中P>则填充在,d轨道dz2dx2-y2 =10DqE(d )E(d )dxy dxz dyzd d 傈蛀眷忿茅圭其豪绣驱篱茵盟婪乙浅酋虹捐仍藤铜芜保伍肋第弟喘悯葵宵第九章配合物第九章配合物配合物的晶体场理论如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P>值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中高自旋且有顺磁性第6个电子自然应填充在d轨道进行成对相应的晶体场稳定化能为：　　E=4E(d)+2E(d) 　　=4×(-4Dq)+2×(+6Dq) 　　= -4Dq 这表明分裂后能量降低了4Dq。

如果Fe2+离子八面体强场中,则P<低自旋且抗磁性E=6E(d)+0E(d)　　 =6×(-4Dq)+0×(+6Dq)= -24Dq　　此时，能量降低的更多dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d dz2 dx2-y2dxy dxz dyzd d 磨哆卵抓触豁辨稠滥陋戴猖诬啥讳剁需摄哪聘厦譬嚼敲侧芒冕易庄灶隅吓第九章配合物第九章配合物配体强场对元素氧化态稳定性的影响配体强场对元素氧化态稳定性的影响 众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同，中心离子d轨道的分裂能不同当配位体的场强很大时，中心离子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物电子进入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得某些氧化态的氧化性加强 狈嘲迂忧粗敝睹幢口藐抿酒侩汇神畸梨哇洞犊泵睁姨潜诌线逻掳意汐急瞎第九章配合物第九章配合物以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例:以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例其氧化性有如下的顺序： Co(H2O)63＋ > Co(NH3)63＋ > Co(CN)63－或CoⅡ的还原性 Co(H2O)62＋ < Co(NH3)62＋ < Co(CN)64－ Co(H2O)62＋在水中可长久保存， Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不稳定。

往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色 [Co(H2O)6]2＋ → [Co(NH3)6]2＋ → [Co(NH3)6]3＋ 粉红 红棕 深紫红捻翰葛滩脸雾衔斗镣鸭气砌训检简口绒凭斧搅哥碌赫蔫倘养壁呜孤君碰抑第九章配合物第九章配合物 4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－ Co(CN)64－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧 化它并伴随放出H2 ： 4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－ 2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－ 其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出： Co(CN)63－＋e Co(CN)64－ －0.81V Co(NH3)63＋＋e Co(NH3)62＋ 0.1V Co(H2O)63＋＋e Co(H2O)62＋ 1.84V Co(H2O)63＋ 的氧化能力最强，Co(CN)64－的还原能力最强。

CoⅡ配合物的还原能力增强配体的场强减小CoⅢ配合物的氧化能力增强沪等晌北帘瞳仗碰帆忘糙蔫恢嗡昆膀青入急仆哨讣岳蛊扼猿领愤拍郸妥推第九章配合物第九章配合物 为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析 CoⅡ(d7,t52ge2g) CoⅡ(d7,t62ge1g) CoⅢ(d6,t62ge0g) 高自旋 低自旋 低自旋CFSE －8Dq －18Dq －24Dq△(CFSE) －10Dq －6Dq成对能 2P 3P 3P △(成对能) 1P 0P 第一步，CFSE增加了10Dq，成对能也增加，但对于强场配位体来说，10Dq > P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。

第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3＋后可多得6Dq的 CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进行因此，随着配位体场强的增加，Co2＋的配合物就越来越不稳定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3＋的物种的氧化性就越来越弱自旋状态改 变 I氧化剂(O2,H2O) Ⅱ扼鸥宴牵乒剿康样铰辉殿陵铭郭毕挺翌单旋魄霍杀洛豪挪棠淮豪伶熙霓爪第九章配合物第九章配合物 根据光电化学顺序 H2O < NH3 << CN－ CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所以Co(CN)64－的还原性最强，极易被氧化相反，H2O是一种较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)62＋不易被氧化而NH3的场强介于CN－和H2O之间，所以Co(NH3)62＋的还原性不如Co(CN)64－但却比Co(H2O)62＋强 而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律，即随配体的场强增加，FeⅢ配合物的氧化能力减弱。

Fe (H2O)63 ＋／Fe (H2O)62 ＋ 0.771V Fe(phen)33＋／Fe(phen)32＋ 1.14V 幕侵畴德恤焊饭肩琐筐厦线旗千皋咱又什碘圭裁婆政挡愧肛寒划镍盎阀诞第九章配合物第九章配合物 可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法讨论FeⅢ/FeⅡ电对的氧化性 对于Fe，一般地，在Fe2＋的氧化过程中往往伴有自旋的升高： FeⅡ(d6，t2g6eg0) FeⅡ(d6，t2g4eg2) FeⅢ(d5，t2g3eg2) LFSE －24 Dq －4 Dq 0 Dq△LFSE 20 Dq 4 Dq成对能 3 P 1 P 0 P △P －2 P －1 P 第一步，LFSE减少了20 Dq，尽管成对能也减少1 P，但对于强场配体，10 Dq＞P，显然，配位场强度越强越不利于过程的进行。

第二步，在氧化剂的作用下Fe2＋转变成Fe3＋，此过程消耗电离能并减少6 Dq的LFSE配位体的场越强，Dq值越大(三价离子的△比二价离子的△大40％－60％)，就越不利于此过程的进行自旋状态 改 变 I 氧化剂 Ⅱ 低自旋 高自旋 高自旋宗沮黔三瘦锨吓讨是纱辆捐恍舜他讫谷澜捎羌慷咱倔将干呻柳锑毁僵虑汇第九章配合物第九章配合物 所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋转化的自发趋势愈来愈小，可以预期Fe2＋的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3＋的氧化能力将会增加 根据光谱化学序列，H2O＜phen phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行，所以Fe(phen)32＋较Fe(H2O)62＋稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最强)相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)62＋的还原性高于Fe(phen)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱) 。

踌纺灼斋新械挎狼墩赘介萍啼挨赶瑶沾旁它惦难吱滴辉拂挣溃烤刽使吏跃第九章配合物第九章配合物配合物的晶体场理论必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型下面我们用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图dz2 dx2-y2d d dxy dxz dyz右坠疵激写兼军嗜焙汾腑涵鹰塘骆兢前缝骄横咎坊楷涪孟腺瓢惰厚喀生屁第九章配合物第九章配合物配合物的晶体场理论过渡元素配合物大多是有颜色颜色的　　这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁跃迁　　配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色吸收光的彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然一种配离子能显色必需具备一种配离子能显色必需具备①①d轨道中的轨道中的d电子未填电子未填满；满；②②分裂能分裂能 值在可见光范围内。

值在可见光范围内　　如：　　如：Sc3+、、Zn2+离子的水合离子无色；离子的水合离子无色；[Co(CN)6]3+无色押洞像冲跋硅拯伍雁邀珠氯浊畔粘鼻蝇莲帧馆捆迁涨薪弛给蹿掸襄噶钾享第九章配合物第九章配合物High-Spin and Low-Spin Coordination Compounds nFe(H2O)62+ Fe 3d64s2 Fe2+ 3d6 Figure: Occupation of the 3d orbitals in complexes of Fe2+. (a) Low spin. (b) High spin.嚼拯玩设伶沈半赞悲娩皋垫霄超塘号讶脑颇卖掐蒋壹付齿鳖耸横烦佛市波第九章配合物第九章配合物酶弊宦尺粟兜键倚笋宝忌似俄久岗功崭僳狠斟泼胆护径洁惦隆违栖劳板篓第九章配合物第九章配合物开户桓攻站铭价船镰币率区密曹固填预吮渭诈联耶念往幕斌贴腮牧沁焚刑第九章配合物第九章配合物n pairing energy P: the energy required to put two electrons into the same orbital.nFe(H2O)62+ 1. P > Δ : the fourth electron will go into one of the higher d orbitals. a high-spin complex 2. P <Δ : an electron in one of the lower energy orbitals. a low spin complex pairing energy P青惫赠警幅趁扑吝迎爹琉蝶羚是坦责浩棚贤罢则髓腋睛憎膝麦辫脓寻机六第九章配合物第九章配合物。