聚丙烯催化剂技术进展n2013.7.16 主要内容一、聚丙烯的应用二、聚丙烯的生产工艺简介三、聚丙烯催化剂技术进展四、国内主要的聚丙烯催化剂 n聚丙烯（polypropylene，缩写为PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，其结构式如下：nPP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑、薄膜及纤维生产中得到广泛应用，它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展，很快成为最重要的热塑性产品之一一、聚丙烯的应用 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规，间规和无规三种结构一、聚丙烯的应用Tm = 160°CPolypropyleneTm = 165°CStereoregularCompletely amorphous13C-NMR测定，常规用正庚烷法测定 聚丙烯的分子结构模型图聚丙烯的螺旋结构 聚丙烯（PP）是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。
在聚烯烃树脂中，成为仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越来越重要的地位一、聚丙烯的应用 聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛 纤维纤维一、聚丙烯的应用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛 聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛 薄膜薄膜一、聚丙烯的应用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛 聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛 一、聚丙烯的应用空气控制系统和密封空气控制系统和密封散热器通风口散热器通风口汽车专用料的应用汽车专用料的应用(外部）外部）车顶蓬内衬车顶蓬内衬尾灯罩和灯箱尾灯罩和灯箱挡泥板内衬挡泥板内衬侧车身成型件和车门槛侧车身成型件和车门槛前灯罩和灯箱前灯罩和灯箱保险杠和挡风板保险杠和挡风板 聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛 一、聚丙烯的应用行李箱内衬行李箱内衬座椅背板座椅背板座椅靠枕和门框座椅靠枕和门框仪表托架仪表托架, 顶蓬顶蓬, 气仓盖气仓盖门板内衬和手扶门板内衬和手扶地板和音响地板和音响方向盘方向盘电池箱电池箱 聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛 家用电器家用电器一、聚丙烯的应用 二、聚丙烯生产工艺简介 聚丙烯的生产工艺主要有四种，即溶液法、溶剂浆液法（简称浆液法）、本体法和气相法。
二、聚丙烯生产工艺 主要工艺技术二、聚丙烯生产工艺 二、聚丙烯生产工艺BASELL的Spheripol技术 二、聚丙烯生产工艺80年代，Spheripol工艺主要采用GF2A和FT4S催化剂GF2A催化剂生产均聚物和无规共聚物FT4S生产多相共聚产品活性15000~20000kg/kg 催化剂90年代，MCM系列催化剂替代了GF2A和FT4S催化剂活性达30000~35000kg/kg催化剂新催化剂：活性提高、氢调敏感性变好 二、聚丙烯生产工艺Spherizone工艺“intraparticle”levelmacromolecular level 二、聚丙烯生产工艺 Innovene气相法技术二、聚丙烯生产工艺Amoco(BP)燕山、扬子、赛科燕山、扬子、赛科 1999年以前的Amoco气相法工艺，1999~2001年又称BP Amoco气相法聚丙烯工艺 u高活性第四代载体高效催化剂(CD)uCD催化剂体系为钛系, 载体为氯化镁, 活化剂为三乙基铝, 给电子体为硅烷CD催化剂体系的活性为每克CD催化剂生产3万克PP, 产品中钛含量小于1PPMu产品颗粒度分布均匀, 堆比重大于0.45, 可获得高抗冲性的产品。
uCD催化剂聚合反应启动快, 反应时间短, 仅为0.8小时, 时空产率高, 产品的分子量分布窄, 非常适合于纺丝Innovene气相法工艺催化剂 ABB的Novolen气相法技术聚丙烯生产工艺NOVOLEN NTH 台湾、宁波、神化宁煤台湾、宁波、神化宁煤双螺带搅拌 PTK-4催化剂的主要特点u同一种催化剂包括相同的助催化剂和立体规整剂可以生产全范围的产品u不需预聚合程序，可直接加入反应器u产率高，挥发份含量低u分子量和等规指数易于控制u催化剂形态可以极好地复制到聚合物粉末中，不结垢、不结块uTi%=4~5%；Mg=8~9%；Cl=35%；溶剂=15%；活性：30000kg PP/kg 催化剂；二甲苯可溶物：1~2%. DOW的Unipol气相法技术聚丙烯生产工艺 Unipol气相法工艺催化剂 Unipol气相法工艺催化剂Polymerization Rate,Kg PP/g-Ti-hrPolymerization Residence Time, hrSHAC™ 201 / 205 / 320 / 330 in Gas Phase0123SHAC™ 103 / 310 in Gas Phase Unipol气相法工艺催化剂051015200.11.010.0100.01000.0Particle Size (microns)SHAC™ 310, 320, or 330SHAC™ 205SHAC™ 103 or 201% VolumeCatalyst Polymer 高活性催化剂SHACTMl Ti系Ziegler-Natta催化剂l 可控形貌、非可控形貌两类l 活性50000 kg PP/kg catl 等规度99.5%l 催化剂以矿物油悬浮液的形式提供 目的：①避免中毒；②方便计量Dow生产和销售多种用于聚丙烯过程的高效催化剂和外给电子体 SHAC催化剂主要优点l 催化剂不需要预处理/预活化l 不需要预聚合l 催化剂类型能够方便快速切换l 不需要脱灰、脱无规物l 可生产均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物等多种产品l 单独的助催化剂选择控制剂注射 等规度分级优化 聚合物可加工性 终端用户性能 Advanced Donor Technology（ADT）Dow生产和销售一系列先进的给电子体，用于第3代和第4代催化体系。
l 系列给电子体/催化剂体系l 分别对应最优的聚合物性能、催化剂活性和操作特性l 满足不同的市场需求l 使用户可以通过给电子体的改变来优化产品SHACTM ADT技术是通过Dow的高通量催化剂筛选工具（High Throughout catalyst screening tools）开发出来的从概念到第一代商业试产品仅用了4个月！ 发明年代发明年代催化剂组成催化剂组成活性活性*kg/g等规度等规度%TiCl31（（1954））δ-TiCl31/3AlCl3+AlEt2Cl2--490-942（（1970））δ-TiCl3+AlEt2Cl10-1594-97MgCl2/TiCl4（（1968））MgCl2/TiCl4+AlR315403（（1971））MgCl2/TiCl4/苯甲酸酯苯甲酸酯+AlR3/苯甲酸酯苯甲酸酯15-3095-974（（1980））MgCl2/TiCl4/邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯+AlR3/硅烷硅烷40-7095-995（（1988））MgCl2/TiCl4/1,3-二醚二醚+AlR3/硅烷（可不用）硅烷（可不用）70-13095-996（（1999））MgCl2/TiCl4/琥珀酸酯琥珀酸酯+AlR3/硅烷硅烷40-7095-99三、聚丙烯催化剂技术进展 (1)第一代催化剂 我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙烯生产装置，所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代含有1/3三氯化铝的三氯化钛催化剂。
2)第二代催化剂 七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统在我国，与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化剂三、聚丙烯催化剂技术进展 (3)第三代催化剂 采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法，从六十年代就开始了研究，研究发现，载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力这个催化剂载体可以简单地表示为： MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt 七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作三、聚丙烯催化剂技术进展 (4)第四代催化剂 在给电子体方面研究工作的进展，促使八十年代初超高活性第三代催化剂的开发成功。
特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯催化剂可表示为： MgCl2·TiCl4·Ph(COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2 现在许多的聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化剂我国从八十年代初开始的六五计划，将聚丙烯、聚乙烯催化剂的开发研究列入了国家科技攻关任务，组织多家科研生产单位联合攻关，开发出了多个聚丙烯第四代催化剂，如化工研究院的N催化剂、H催化剂和中科院化学所的CS-1催化剂等三、聚丙烯催化剂技术进展 (5)第五代催化剂 八十年代后半期，Montell公司发现了一种新的给电子体——1,3-二醚类化合物，可以得到具有极高活性和立构规整性的催化剂，它可以在不加入任何外给电子体的情况下得到同样的效果，由于此类给电子体突破了前两代催化剂必须内外给电子体协同作用的限制，因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂6)第六代催化剂 科学家发现，一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷（MAO）作助催化剂，此催化体系不但具有极高的聚合活性，而且可以合成出具有高立构规整度的等规或间规聚丙烯。
因此，类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂三、聚丙烯催化剂技术进展 3.1 配位聚合是Natta用Ziegler-Natta催化剂催化a-烯烃聚合解释机理时提出的新概念例如: TiCl3和AlR3络合、反应，形成活性点(或空位)；丙烯单体在空位上配位，形成s-p络合物；配位活化后的单体在金属－烷基键中间插入增长配位和插入反复进行，就增长成高分子链，反应式如下：反应式中[Mt]为过渡金属，虚框为空位，Pn为增长链三、聚丙烯催化剂技术进展 Ziegler-Natta催化剂的结构与性能3.2 Ziegler-Natta催化剂各组分催化剂各组分主催化剂：a-, b-,g-,d d-TiCl3(第一代、第二代Z-N催化剂); TiCl4 (第三～五代Z-N催化剂); 助催化剂：AlEt2Cl、AlR3等载体：氯化物 (NaCl、AlCl3、MgCl2等) 氧化物 (SiO2、Al2O3、TiO2等) 氢氧化物 (Mg(OH)2、、Mg(OH)Cl等) 烷氧基化合物 (Mg(OEt)2等) 有机金属镁化合物 (MgR2、、格氏试剂等)给电子体：芳香酯类、醚类、胺类、硅烷类化合物 内给电子体(Di)、外给电子体(De) 3.2.1 MgCl2载体载体MgCl2结构相似于TiCl3的层状晶体结构；Mg2+离子半径(0.065nm)和Ti4+离子半径(0.068nm)很接近, Ti4+较易嵌入MgCl2晶格, 在载体表面形成稳定的MgCl2·TiCl4MgCl2 的电负性(6.0)比TiCl3电负性(10.5) 低。
一般认为，具有比Ti3+电负性小的金属氯化物载体对提高烯烃聚合速率有利活性组分TiCl4通过氯桥与载体MgCl2结合，电负性较低的MgCl2通过Mg-Cl-Ti推电子效应，使活性中心Ti的电子密度增加由于电子反馈稳定，烯烃单体的配位加速单体向Ti－C键的插入，使链增长速率常数增加选择MgCl2作为理想载体的依据： MgCl2与DNBP共研磨的XRD谱图 MgCl2与TiCl4共研磨的XRD谱图 Z-N催化剂中MgCl2的晶体结构不同制备方法Z-N催化剂的XRD衍射图 MgCl2·ROH体系的典型代表为巴塞尔公司球形催化剂体系的典型代表为巴塞尔公司球形催化剂该体系是将无水该体系是将无水MgCl2溶解在脂肪醇中形成复合物（加合溶解在脂肪醇中形成复合物（加合物），然后用冷凝的方法使物），然后用冷凝的方法使MgCl2重结晶，通过液体固化重结晶，通过液体固化制得形态好、比表面积高的活性载体，进而得到良好形制得形态好、比表面积高的活性载体，进而得到良好形态的催化剂乃至聚合物态的催化剂乃至聚合物该工艺最关键的高速分散乳化步骤决定该工艺最关键的高速分散乳化步骤决定着球形颗粒的大小及其分布分散相与着球形颗粒的大小及其分布。
分散相与连续相的体积比要达到一定的值，且两连续相的体积比要达到一定的值，且两者的黏度差要合适，才能使分散相分散者的黏度差要合适，才能使分散相分散均匀，不至于形成团聚物均匀，不至于形成团聚物MgCl2·ROH体系体系 EtOH/MgCl2摩摩尔尔比比球形催化剂球形催化剂球形聚合物球形聚合物孔隙度(mL/g)比表面积(m2/g)堆密度(g/mL)产率(Kg PP/g Cat)堆密度(g/mL)二甲苯不溶级分(%)1.70.4052490.554430.4897.61.50.3892210.55525.20.39597.41.00.26066.50.44017.50.3597.0CN 1047302(1990,Himont)丙烯聚合条件：助催化剂AlEt3; 外给电子体Ph2Si(MeO)2; 温度70℃; 时间2hEtOH/MgCl2用高速搅拌法制备，载体组成MgCl2·3EtOH，在氮气流中由30 ℃到180 ℃进行部分脱醇MgCl2载体对催化剂结构性能的影响载体对催化剂结构性能的影响 •中国石化北京化工研究院开发了一种新型中国石化北京化工研究院开发了一种新型MgCl2·ROH载体体系，他载体体系，他们在制备醇合物的过程中引入了一种或多种给电子体。
们在制备醇合物的过程中引入了一种或多种给电子体•郑建坡等发现，将醇合物通过高速旋转乳化机进行乳化后，再进入郑建坡等发现，将醇合物通过高速旋转乳化机进行乳化后，再进入急冷釜制备催化剂载体的方法可较大幅度地降低分散醇合物时的搅急冷釜制备催化剂载体的方法可较大幅度地降低分散醇合物时的搅拌转速•北京化工研究院开发了一种超重力旋转床用于制备载体，利用超重北京化工研究院开发了一种超重力旋转床用于制备载体，利用超重力旋转床制备的力旋转床制备的MgCl2醇合物颗粒具有良好的形态，且产率高醇合物颗粒具有良好的形态，且产率高 SiO2载体对催化剂和聚合物结构性能的影响载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2的表面特性及热活化处理的表面特性及热活化处理SiO2载体特点ü多孔ü高比表面积ü良好的形态ü流动性好PTKPTK催化剂催化剂 SiO2载体对催化剂和聚合物结构性能的影响载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2的化学活化处理及其作用的化学活化处理及其作用化学活化处理化学活化处理在较低温度下用化学试剂与在较低温度下用化学试剂与SiO2反应除去其表面吸附水、其它杂质并脱除反应除去其表面吸附水、其它杂质并脱除热活化后余留的部分羟基基团，可以使其全部脱除。
热活化后余留的部分羟基基团，可以使其全部脱除化学活化处理试剂化学活化处理试剂金属卤化物金属卤化物(如如TiCl4、、SiCl4)、金属烷基化物、金属烷基化物(烷基铝、烷基镁、格氏试剂烷基铝、烷基镁、格氏试剂)有机硅化合物等有机硅化合物等化学活化处理的作用化学活化处理的作用进一步与进一步与SiO2反应形成新的表面基团，避免活性组分反应形成新的表面基团，避免活性组分TiCl4直接与直接与SiO2表面表面羟基或硅氧桥羟基或硅氧桥SiOSi基反应生成催化活性低的基反应生成催化活性低的Si－－O－－TiCl3物种，而生成对物种，而生成对烯烃聚合或共聚合活性高的各种不同物种烯烃聚合或共聚合活性高的各种不同物种 SiO2载体对催化剂和聚合物结构性能的影响载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2载体催化剂存在的问题载体催化剂存在的问题 一般而言，一般而言，SiO2/TiCl4体系烯烃聚合活性较低体系烯烃聚合活性较低 聚合物的立体定向性差聚合物的立体定向性差SiO2/MgCl2复合载体催化剂体系研究复合载体催化剂体系研究 SiO2/MgCl2复合载体对催化剂和聚合物结构性能的影响复合载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2/MgCl2复合载体催化剂的制备复合载体催化剂的制备SiO2活化处理活化处理热、化学活化热、化学活化无无水水MgCl2或或有有机机镁镁 化化 合合 物物 与与 醇醇 或或THF等等溶溶剂剂形形成成均均匀溶液匀溶液镁镁化化合合物物溶溶液液与与活活化化SiO2相相互互作作用用，，形形成成复合载体复合载体复复合合载载体体(或或用用硅硅化化合合物物、、烷烷基基铝铝化化合合物物处处理理)与与TiCl4反反应应，，或或接接着着与与有有机机镁镁或或烷烷基基铝铝化化合合物物反应反应 SiO2/MgCl2复合载体对催化剂和聚合物结构性能的影响复合载体对催化剂和聚合物结构性能的影响SiO2/MgCl2复合载体催化剂复合载体催化剂催化丙烯聚合活性Cat-I : 0.73 kgPP/(gTi·h) (Mg=0)Cat-II: 14.8kgPP /(gTi·h) (Mg/Ti=1.8摩尔比)Mg/Ti>2，催化活性下降 SiO2/MgCl2复合载体对催化剂和聚合物结构性能的影响复合载体对催化剂和聚合物结构性能的影响 SIRIUS - A Novel Catalyst Preparation Technology Developed by Borealis Traditional Catalyst Preparation TechnologyStandard routes involve a two-step catalyst synthesisMgCl2 - pre-formed support - SilicaSurface impregnation with active materialmultiple washing stepsCatalyst particles Mg-complexTiCl4EmulsionSuspensionLiquid/liquid two-phasesystemisolationSirius Catalyst Technologyu Perfect homogeneity achieved in solutionu Adjustable catalyst chemistryu Trend towards a stoichiometric Ti/Mg ratio 粒径5um~120um可调 载钛温度：载钛温度：EC-45：：-25℃EC-47：：0℃EC-46：：25℃实验结果表明，随着实验结果表明，随着载钛温度由载钛温度由-25℃升升高至高至25℃，催化剂颗，催化剂颗粒的粒径由粒的粒径由13.16μm增加至增加至128.8μm，同，同时粒径分布显著变窄。
时粒径分布显著变窄催化剂颗粒的粒度分布图催化剂颗粒的粒度分布图 3.2.2 给电子体对催化剂和聚合物结构性能的影响给电子体对催化剂和聚合物结构性能的影响给电子体化学组成、结构、加入方式对催化剂合聚合物结构性能的影响给电子体种类给电子体种类芳香酯类: 苯甲酸乙酯(EB)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等醚类: 1,3-二醚化合物(DE)等胺类: 2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)等硅烷类: 二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)等 内给电子体研究进展 EB DNBP DBPG DBW BMMF PPDE 3.2.2 内给电子体对催化剂性能的影响内给电子体对催化剂性能的影响提高MgCl2载体催化剂的立构选择性 Di较TiCl4优先在MgCl2的(110)面上与Mg结合，避免在TiCl4此面上配位 形成无规活性中心，从而达到控制产生无规活性中心的目的。
控制载体催化剂的载Ti量和Ti的分布 有关研究表明: 催化剂含Ti量随Di的加入量的增加而降低至一定值对MgCl2载体微晶结构和形态产生影响 加速MgCl2研磨活化、影响MgCl2醇合物在TiCl4溶液中的分解和MgCl2 的重结晶速度，从而影响载体的微晶结构和形态提高聚合物等规度, 然而不同给电子体对催化活性有完全相反的影响 内给电子体单酯和双酯的比较可能的原因：可能的原因：EB与Ti和/或MgCl2结合力不强，在聚合期间与AlEt3络合并从载体催化剂表面失去 DNBP 与Ti和/或MgCl2结合力较强，损失小催化剂AlEt3处理前AlEt3处理后Di损失(％)w(Ti)/%w(Di)/%w(Ti)/%w(Di)/%MgCl2/EB/TiCl41.84.91.82.843MgCl2/DNBP/TiCl42.06.91.75.619处理条件：c(AlEt3)=40mmol/mL; Al/Ti=20; T=40 ℃; t=1 h3.2.2 内给电子体对催化剂性能的影响内给电子体对催化剂性能的影响 不同结构二酯内给电子体的比较间苯二甲酸二酯: Di效果差对苯二甲酸二酯: Di效果差可能原因: 分子结构中羰基氧原子之间的距离均大于5×10-10m, 不能 与MgCl2(110)面上的Mg原子配位。
邻对苯二甲酸二酯邻对苯二甲酸二酯: Di效果好，催化剂具有高催化活性和高立构规整度可能原因: 分子结构中羰基氧原子之间的距离约为2.7×10-10m, 特别 适合在位于MgCl2(110)面上与四配位的Mg原子络合，防止 TiCl4在其上形成无规活性中心3.2.2 内给电子体对催化剂性能的影响内给电子体对催化剂性能的影响 内给电子体研究进展 邻苯二甲酸酯类催化剂特点催化剂特点:等规度比单酯催化剂增加等规度比单酯催化剂增加催化剂活性比单酯催化剂催化剂活性比单酯催化剂增加增加需加入外给电子体需加入外给电子体 内给电子体研究进展 1,3－二醚催化剂特点催化剂特点:高活性高活性高氢调敏感性高氢调敏感性可不用外给电子体可不用外给电子体分子量分布窄分子量分布窄低聚物含量低低聚物含量低 二醚化合物给电子体对催化剂性能的影响二醚化合物给电子体对催化剂性能的影响 内给电子体研究进展 琥珀酸酯催化剂特点催化剂特点:高活性高活性高立体定向性高立体定向性氢调敏感性高氢调敏感性高分子量分布宽分子量分布宽 内给电子体研究进展 1,3－二醇酯催化剂特点：催化剂特点：活性高、定向性易调、氢调敏感性系列化、可不用外给电子体、聚合物分子量分布较宽 烃基大小的影响i-Bu和Ph使无规中心失活，但对等规中心影响小，甚至无影响或略有活化作用(De/AlEt3<0.10)3.2.3 外给电子体对催化剂性能的影响外给电子体对催化剂性能的影响 烃基大小的影响烷氧基硅烷烷氧基硅烷立体规整性立体规整性等规产率等规产率与催化剂与催化剂结合量结合量聚合物微结聚合物微结构构MeSi(EtO)3明显增加高结合量比PhSi(EtO)3大无直接影响PhSi(EtO)3明显增加增幅较大比MeSi(EtO)3高，无明显活化作用结合量大无直接影响3.2.3 外给电子体对催化剂性能的影响外给电子体对催化剂性能的影响 烷氧基大小的影响PP等等规度和等度和等规产率率Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2第一步插入立构第一步插入立构规整性整性[e]Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2在固体催化在固体催化剂上的上的结合量合量Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2PP相相对分子量增幅分子量增幅Ph2Si(MeO)2>Ph2Si(EtO)2Ph2Si(MeO)2 vs Ph2Si(EtO)2烷氧基大小氧基大小对聚合活性和聚合物的微聚合活性和聚合物的微结构的影响不明构的影响不明显第一步插入立构规整性[e]：第一个丙烯单元插入的立体规整性。
e型链端基结构所占摩尔百分含量 Erythro(e)：对应于全同立构；threo(t)：对应于间规立构3.2.3 外给电子体对催化剂性能的影响外给电子体对催化剂性能的影响 烷氧基数目的影响PhSi(EtO)3, Ph2Si(EtO)2MeSi(EtO)3, Me2Si(EtO)2 , Me3Si(EtO)De/AlEt3>0.1，PP等规度(EtO)3> (EtO)2>EtO 催化活性(EtO)3< (EtO)2
经实现了工业应用 外给电外给电子体子体I I外给电外给电子体子体IIII外给电外给电子体子体I I非对称加外给电子体（非对称加外给电子体（NSD）技术）技术通过聚合工艺创新实现新材料创新通过聚合工艺创新实现新材料创新 非对称加外给电子体工非对称加外给电子体工艺技术艺技术高分子量部分低规整性，低分子量部分高规整性：高分子量部分低规整性，低分子量部分高规整性：高速超薄高速超薄BOPPBOPP树脂、均聚高速树脂、均聚高速BOPPBOPP树脂等树脂等 含大量超高分子量组分的产品：含大量超高分子量组分的产品：高熔体强度高熔体强度PPPP( (发泡、热成型、发泡、热成型、涂覆料涂覆料) )、、高结晶高结晶PPPP和高性能管材专用树脂等和高性能管材专用树脂等低低VOCVOC环保抗冲击聚丙烯树脂环保抗冲击聚丙烯树脂中国石化第三代和第四代中国石化第三代和第四代1515套装置应用，国外大公司已有意向转让技术套装置应用，国外大公司已有意向转让技术 3.4 丙烯聚合丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的的合成路线催化剂的的合成路线MgCl2+溶剂-30℃、TiCl4内给电子体洗涤干燥催化剂一步法 （（1））MgCl2化合物溶解析出体系化合物溶解析出体系 三井油化和三井油化和Himont公司，公司，1976年，年，MgCl2/TiCl4/酯类给电子体酯类给电子体/AlEt3催化体系，国内催化体系，国内称其为称其为TK催化剂，该催化剂载体的制备方法：将无水催化剂，该催化剂载体的制备方法：将无水MgCl2与庚烷、与庚烷、2-乙基己醇在高温下乙基己醇在高温下形成均相溶液，然后加入苯酐；在低温下用沉淀剂形成均相溶液，然后加入苯酐；在低温下用沉淀剂TiCl4将载体析出。
将载体析出 北京化工研究院，北京化工研究院，1986年，年，N催化剂，载体制备方法：将催化剂，载体制备方法：将MgCl2溶于磷酸三丁酯、环氧溶于磷酸三丁酯、环氧氯丙烷、甲苯的体系中，待溶解后加入苯酐，然后在较低温度下加入沉淀剂氯丙烷、甲苯的体系中，待溶解后加入苯酐，然后在较低温度下加入沉淀剂TiCl4使使MgCl2载体从溶液中重新析出载体从溶液中重新析出2）烷氧基镁溶解析出体系）烷氧基镁溶解析出体系 陶氏化学公司，陶氏化学公司，SHAC催化剂，载体的制备方法：依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻催化剂，载体的制备方法：依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻苯酚、乙醇和氯苯，搅拌；将苯酚、乙醇和氯苯，搅拌；将TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继续升温至特定温度；利用续升温至特定温度；利用N2鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯洗涤鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤两次，然后一次，异辛烷洗涤两次，然后N2吹干可得载体吹干可得载体 Amoco公司，公司，CD催化剂载体也属于烷氧基镁溶解析出体系。
催化剂载体也属于烷氧基镁溶解析出体系一步法制备Ziegler-Natta催化剂 MgCl2甲苯磷酸三丁酯环氧氯丙烯苯酐-30℃、TiCl4内给电子体洗涤干燥催化剂溶解体系N催化剂合成原理 • XRF表征结果显示，浅棕色的黏稠液体中表征结果显示，浅棕色的黏稠液体中Mg，，P，，Cl的相对的相对含量（质量分数）为：含量（质量分数）为：Mg 12.87%，，P 13.50%，，Cl 73.50%• 故该黏稠液体中故该黏稠液体中3种物质的摩尔比种物质的摩尔比r r=n（（MgCl2）：）：n（（TBP）：）：n（（ECP））=54:44:100• 该值十分接近溶解过程中该值十分接近溶解过程中3种物质的投料摩尔比种物质的投料摩尔比（（50:33:100）因此，该黏稠液体应该是）因此，该黏稠液体应该是MgCl2与与TBP和和ECP形成的络合物形成的络合物MgCl2·ECP·TBPN催化剂合成原理 31P NMR纯纯TBP中中P的化学位移出现在的化学位移出现在 -0.91处；溶解液中处；溶解液中P的化学的化学位移出现在位移出现在-4.46处TBP与与MgCl2络合后，溶解液中络合后，溶解液中P的的化学位移向高场发生了移动。
化学位移向高场发生了移动31P NMR的表征结果证实了的表征结果证实了TBP与与MgCl2之间的络合作用之间的络合作用N催化剂合成原理 TBP与与TiCl4的反应：的反应：加入加入TiCl4后溶解液中后溶解液中P的化学位移的化学位移进一步向高场移动至进一步向高场移动至-7.71作为电子受体的作为电子受体的TiCl4与给电子体与给电子体TBP的络合作用比的络合作用比MgCl2与与TBP的的络合作用更强，即随络合作用更强，即随TiCl4的加入，的加入，原有的原有的TBP· MgCl2络合体系解离产络合体系解离产生新的络合物生新的络合物TBP·TiCl4，导致，导致P的的化学位移向高场移动化学位移向高场移动 为了证实为了证实TBP与与TiCl4只形成了络合只形成了络合物，而非发生其他的化学反应，将物，而非发生其他的化学反应，将母液（加入析出剂母液（加入析出剂TiCl4后的溶解液）后的溶解液）用质量分数为用质量分数为10%的的NaOH溶液进溶液进行处理，过滤并分液后对有机相进行处理，过滤并分液后对有机相进行行31P NMR分析母液经母液经NaOH溶液处理后的有机相中溶液处理后的有机相中P的化学位移出现在的化学位移出现在-0.43处，说明处，说明H2O与与TiCl4的反应解离出了的反应解离出了TBP，使得，使得P的化学位移的化学位移重回低场。
重回低场 ECP与与TiCl4的反应：的反应：文献报道了文献报道了TiCl4与环氧化合物生成与环氧化合物生成烷氧基钛化合物的反应由此可推烷氧基钛化合物的反应由此可推断，在本体系中断，在本体系中TiCl4可能与可能与ECP发生了如下化学反应：发生了如下化学反应：其中，产物中其中，产物中Ck和和Cj的化学位移则的化学位移则分别对应于图分别对应于图5中的中的k峰和峰和j峰 溶解和析出机理：溶解和析出机理：在溶解过程中，在溶解过程中，MgCl2先与先与TBP和和ECP形成络合物溶解在形成络合物溶解在甲苯中形成均匀溶液；随析出剂甲苯中形成均匀溶液；随析出剂TiCl4的加入，的加入，TBP与与TiCl4形成了更加稳定的络合物形成了更加稳定的络合物TBP·TiCl4，而，而ECP则与则与TiCl4发发生化学反应，从而解离出络合的生化学反应，从而解离出络合的MgCl2，即为析出过程即为析出过程 3.4 丙烯聚合丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的的合成路线催化剂的的合成路线MgCl2+溶剂球形载体内给电子体洗涤干燥催化剂-20℃、TiCl4不同的制备方法？两步法 催化剂粒子增长模型 催化剂粒子增长模型 4. 国内国内主要的聚丙烯催化剂主要的聚丙烯催化剂 北京化工研究院北京化工研究院 中科院化学所中科院化学所 北京石油化工科学研究院北京石油化工科学研究院 中山大学中山大学 浙江大学浙江大学 北化院北化院北化院北化院Z-NZ-N聚丙烯催化剂研发历史聚丙烯催化剂研发历史聚丙烯催化剂研发历史聚丙烯催化剂研发历史19541960198019891st G, AA-TiCl33rd G, Montedison, EB4th G, Montell, Mitsui, DIBP5th G. 1,3-Diether, SuccinateWorld PP Catalyst R&DBRICI PP Catalyst R&D2nd G, Solvay TiCl31962-One stepAA-TiCl31972- Complex catalyst-ⅠⅠ1974-Complex catalyst-ⅡⅡ1978-N Catalyst 1984-DQ Catalyst1990-1998-ND/NDQAA-TiCl31978Metallocene catalyst2007/2008 19781978年年 络合络合ⅡⅡ型催化剂的研究，型催化剂的研究，8282年建成生产装置年建成生产装置19841984年年 开发开发N N催化剂，催化剂，9292年中试，年中试，9595年建成生产装置年建成生产装置9090年代初年代初 开发开发DQ-1DQ-1催化剂，催化剂，9696年中试，年中试，9999年建成生产装置年建成生产装置19971997年年 新一代聚丙烯催化剂的研究，新一代聚丙烯催化剂的研究， 20002000年二醚催化剂中试年二醚催化剂中试 20032003年二醇酯催化剂中试年二醇酯催化剂中试 20052005年二醇酯催化剂工业化年二醇酯催化剂工业化 北化院北化院北化院北化院Z-NZ-N聚丙烯催化剂研发历史聚丙烯催化剂研发历史聚丙烯催化剂研发历史聚丙烯催化剂研发历史 The key inventive point of the N catalyst technologies is dissolving magnesium chloride in unique solvent system to obtain active component. Catalyst PowderThe control of powder morphology and particle size distribution is the key step of N catalyst technology- Catalyst Technology: PP Catalyst N - Catalyst Technology: PP Catalyst N§High isotacticity, less molecular defects, the highest isotacticity can be 99.5% §N product portfolio for Polypropylene N-Ⅰ, N-Ⅱ, N-Ⅲ, NG, NA, NA-Ⅱ§Processes the catalyst can be applied toBulk processes, slurry process, gas phase processes§Typical Application：： Fiber resins Impact copolymer The key point of DQ catalyst technologies is using magnesium dichloride-alcohol adducts with proper alcohol content and special supporting active component. Morphology of DQ Catalyst and PowderCatalyst Powder- Catalyst Technology: PP Catalyst DQ CharacteristicsüHigh activity. üLong active center life üGood morphology üHigh stereo regularity, easy adjustment of the isotacticity of the PolymerProducts portfolio for Polypropylene :üDQ-Ⅰ, DQ-Ⅱ, DQ-Ⅲ, DQ-Ⅳ, DQ-Ⅴ, DQ-VITypical Application：：übulk-gas phase loop reactor process for BOPP, HCPP, HIPP, etc. - Catalyst Technology: PP Catalyst DQ §High polymerization performances (such as activity, dynamics, powder morphology etc.）§High resin propertyMgCl2-TiCl4-ID/Et3Al-EDThe emphasis lies on the choice of the electron donor and the method of use. The functions of donor in Ti-Mg catalystØHigh activity;ØControl isotacticity；；ØControl dynamics of polymerization;ØControl Mw & MWD of polymer.- Catalyst Technology: PP Catalyst ND NDQ catalyst produce BOPP resin at single loop reactorNDQDQActivityMore than 40% higher than DQ catalystContent of fine powder （<0.4 mm，%）4.04.8X.S ( powder,%( powder,%））1.92.9 ( pellet, %( pellet, %））2.93.1Tensile strength （MPa）3633Flexural strength Flexural strength （（MPaMPa））4035Bending elastic modulus (Bending elastic modulus (GpaGpa) )1.641.49IZOD impact strength IZOD impact strength （（2323℃℃，，kJ/mkJ/m2 2））3.33.8 ( -20℃, kJ.m2)1.91.3üü Broader molecular weight distribution PP in the Broader molecular weight distribution PP in the single loopsingle loop reactor, and better property reactor, and better property- Catalyst Technology: PP Catalyst NDQ DQC40系列催化剂是催化剂北京奥达分公司新开发的一种球形聚丙烯催化剂，采用了自主开发生产的C载体，在催化剂的综合性能上有了明显的提高。
和原有的DQ系列催化剂相比，其突出的特点有：u催化剂粒径可控，可根据生产装置特点进行定制u聚合物粒度分布更加集中，粉料的细粉少u活性高DQ催化剂 DQ-IIIDQC40两种催化剂的显微镜照片 DQ-IIIDQC40 DQC40催化剂在环管工艺聚丙烯装置上获得成功试用，聚合物细粉明显减少，受到用户好评 DQC-40催化剂在装置上具体表现为：u装置运行平稳、设备正常u产品质量均到达优级标准u聚合物粒径分布集中、均匀，细粉较少 u催化剂活性较高， uNDQ催化剂组成： 钛: 2.5-3.5wt% 镁: 15-20wt% 氯: 45-55wt% 酯：10-15wt%u NDQ催化剂粒径大小：D50：30－45μmu NDQ催化剂粒径分布：D50/(D90-D10):<1 NDQ催化剂的性能u聚合活性：＞50kgPP/gcat(本体聚合，1hr,70℃，Al/Si(C-donor):25)u聚合物II：96.5－98.5%（可调）u聚合物分子量分布（Mw/Mn）：6.5-7.5 uNDQ催化剂已完成小试、中试和生产扩大合成试验。
uNDQ催化剂已完成了在单环管聚丙烯工业生产装置上试生产T30S和T38F的工业应用试验试验结果表明，NDQ催化剂具有聚合活性高（与DQ催化剂相比活性提高40%）的特点，NDQ催化剂生产的T30S和T38F具有较宽的分子量分布（流变P.I值：＞4.5）和较高的刚性uNDQ生产的T38F可用于烟膜的生产NDQNDQ催化剂进展催化剂进展 负载型负载型Z-NZ-N催化剂的主要优点催化剂的主要优点催化活性高，但对杂质不很敏感，对单体纯度要求不太高，稳定性相对较好；催化剂成本低，知识产权障碍较小；聚合物颗粒形貌良好，有利于实现长期稳定的连续化生产；聚合物分子量分布较宽，因而加工性能较好 负载型负载型Z-NZ-N催化剂的主要缺点催化剂的主要缺点分子量分布难调控（调窄很困难） （影响力学性能、加工性能等）立构规整度的分布较难控制 （影响力学性能）共聚物组成分布过宽 （窄组成分布一般较有利）高温下活性衰减较快 （不利于进一步提高反应器效率） 聚烯烃催化剂研究开发的目标聚烯烃催化剂研究开发的目标聚合物链结构可控聚合物链结构可控（分子量，分子量分布，链形状，（分子量，分子量分布，链形状， 立体规整度，共单体分布等）立体规整度，共单体分布等）聚合物性质可控聚合物性质可控（力学性能，加工性能，应用领域）（力学性能，加工性能，应用领域）聚合物宏观结构可控聚合物宏观结构可控（粒子尺寸、形状、孔隙度，（粒子尺寸、形状、孔隙度，相形态与分布）相形态与分布）高活性（降低成本）高活性（降低成本）高选择性（满足特定品种的需要）高选择性（满足特定品种的需要）理想的理想的催化剂催化剂 目前研究的难点目前研究的难点n活性中心仅占过渡金属的一小部分，催化剂表面金属物种的平均结构和特性不代表活性中心的结构和特性n多种活性中心共存。
这些活性中心在价态、微观结构和表面化学环境方面均有明显差别，因而表现出不同的催化聚合特性，分别生成分子量或组成不同的聚合物n许多实验事实表明，一些活性中心之间存在快速可逆平衡n多数活性中心易失活，且失活机理尚不清楚n微观聚合机理的许多方面尚不明确 催化剂开发热点催化剂开发热点n活性－－－－－－－－经济性n定向性－－－－－－－性能n氢调敏感性－－－－－操作能力n聚合物分子量分布－－加工性MgCl2TiCl4Di/AlEt3Den关键：给电子体，特别是Di 聚丙烯催化剂开发的难点聚丙烯催化剂开发的难点聚丙烯催化剂开发的难点聚丙烯催化剂开发的难点控制活性中心控制活性中心组装催化剂组装催化剂 在可预见的将来，在可预见的将来，在可预见的将来，在可预见的将来，Z-NZ-NZ-NZ-N聚丙烯催化剂仍将是聚丙聚丙烯催化剂仍将是聚丙聚丙烯催化剂仍将是聚丙聚丙烯催化剂仍将是聚丙烯工业的主流烯工业的主流烯工业的主流烯工业的主流 谢 谢！ 。