过程装备腐蚀与防护讲授人：刘 新宝 专业：过程装备与控制工程西北大学 第3章 金属在某些环境中的腐蚀 本章提示：主要针对金属在特定环境下的腐蚀进行研究，具体如下：l高温腐蚀l大气腐蚀l土壤腐蚀l海水腐蚀l微生物腐蚀l硫化氢腐蚀l辐照环境下的腐蚀 3.1 高温腐蚀(1)金属的高温氧化与氧化膜面腐蚀的定义l 高温氧化的热力学条件 金属不仅在氧气和空气中可以发生高温氧化，在氧化性气体CO2，水蒸汽，SO2中也可以发生高温氧化 金属氧化-狭义的金属氧化是指金属与环境介质中的氧化合而生成金属氧化物的过程反应式如下： 广义的金属氧化就是金属与介质作用失去电子的过程，氧化反应产物不一定是氧化物，也可以是硫化物、卤化物、氢氧化物或其他化合物，可以下式表示：M→M n+ +ne xM + Yx = MxYy 3.1 高温腐蚀高温氧化倾向的判断—自由焓准则 ：将金属高温氧化反应方程式写成 当G<0，金属发生氧化，转变为氧化物MOG的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大当G=0，反应达到平衡 当G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。
当PO2>PMO，G<0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大当PO2=PMO ，G=0，反应达到平衡 当PO20，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解 2.2 力学因素l应力腐蚀机理 电化学溶解理论－存在活性途径优先进行，阳极侵蚀处形成狭小裂纹 小阳极的裂纹内部 大阴极的金属表面 由于活性阴离子Cl－填充到裂纹处，使浓缩的电解质溶液水被酸化，导致裂纹尖端的阳极溶解加速，在应力作用下裂纹不断扩展，直至破裂 2.2 力学因素l应力腐蚀保护 ① 降低设计应力 在空气条件下， K1-应力强度；-拉应力；a-裂纹深度；Y-修正系数；K1c-材料临界断裂韧性 在腐蚀条件下同样存在K1SSC(小于K1c，通常为1/2-1/5) 2.2 力学因素 ② 合理设计与加工减少局部应力集中 选用对接焊接结构、大的曲率半径、采用流型设计等 2.2 力学因素 ③ 降低材料对SCC的敏感性 退火热处理消除残余应力，时效处理改善合金组织（消除晶间偏析）降低对SCC的敏感性。
④ 其他方法 合理选材，采取阴极保护2) 疲劳腐蚀 疲劳断裂－金属构件在变动负荷作用下，经过一定周期后所发生的断裂疲劳腐蚀－由腐蚀介质和变动负荷的联合作用而引起的断裂破坏 循环应力以交变的张应力和压应力(拉-压应力交替变化)最为常见如海上、矿山的卷扬机牵引钢索、油井钻杆、深井泵轴等脉动应力为交变应力和拉伸应力的叠加如凿岩机所承受的是脉动应力 2.2 力学因素l 疲劳腐蚀特点 不存在疲劳极限l 疲劳腐蚀判据－断口形貌 裂纹多为穿晶型，断口大部分有腐蚀产物覆盖，小部分断口较为光滑，呈脆性断裂在扫描电镜观察下，断口呈贝壳状，或带有疲劳纹断口 2.2 力学因素l 疲劳腐蚀影响因素 pH值、温度、含氧量以及变动负荷(大振幅、低频)，pH值越小、温度越高以及含氧量越大，l疲劳腐蚀机理 蚀孔应力集中理论力学－电化学交互作用，金属内部位错滑移面上的原子处于较高的自由能而成为阳极，暴露于新鲜金属表面产生溶解当金属受压应力时，即逆向滑移，不能复原，从而形成裂纹源，交变应力往复，裂纹不断扩展沿滑移面扩展。
2.2 力学因素l疲劳腐蚀预防 ① 合理选材 一般来说抗点蚀能力高的材料，其腐蚀疲劳极限也较高；而应力腐蚀断裂敏感性高的材料，则其腐蚀疲劳极限也低但是应注意的是提高金属或合金抗拉强度对改善疲劳有利，但对腐蚀疲劳有害，由于高强度材料能阻止裂纹成核，但一旦产生裂纹，裂纹的扩展速度和低强材料相比更快 ② 腐蚀措施 常用的有涂层、缓蚀剂及电化学保护采用这些措施时，应注意表面层的残余内应力及渗氢问题介质中添加铬 酸盐或乳化油，均可延长钢材的腐蚀疲劳的寿命采用阴极保护，已广泛用于海洋金属结构的防腐蚀疲劳中，但注意出现氢脆问题 2.2 力学因素(3) 磨损腐蚀 磨损腐蚀(Erosion-Corrosion)－腐蚀介质与金属构件以较高速度作相对运动而引起的金属腐蚀破坏，也叫冲刷腐蚀 影响因素 ① 耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系 ② 表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用 ③ 流速：流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液体流动有利于金属钝化时，流速增加将使腐蚀速度下降流动也能消除液体停滞而使孔蚀等局部腐蚀不发生。
只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀 ④ 液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有微液滴 (如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重 2.2 力学因素l磨损腐蚀的两种形式－湍流腐蚀、空泡腐蚀 ①湍流腐蚀(冲击腐蚀) 高速流体或流动截面突然变化形成了湍流或冲击，对金属材料表面施加切应力，使表面膜破坏湍流形成的切应力使表面膜破坏，不规则的表面使流动方向更为紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑 2.2 力学因素 ②空泡腐蚀(Cavitation erosion)，又叫气蚀、穴蚀 当高速流体流经形状复杂的金属部件表面在某些区域流体静压可降低到液体蒸气压之下，因而形成气泡在高压区气泡受压力而破灭气泡的反复生成和破灭产生很大的机械力使表面膜局部毁坏，裸露出的金属受介质腐蚀形成蚀坑蚀坑表面可再钝化，气泡破灭再使表面膜破坏 2.2 力学因素l磨损腐蚀的防护 合理的结构设计与正确地选材结构设计要避免涡流和湍流的形成 选择能形成保护性好的表面膜材料，例如 碳钢管在输送含硫介质时形成的硫化膜等。
2.2 力学因素(4) 氢致腐蚀 氢致腐蚀－由氢引起的金属材料力学性能的破坏现象，在外界应力作用下更容易发生主要于金属中的捕氢量和缺陷开裂的临界氢浓度有关内氢来源于冶炼、热处理、铸造、焊接、酸洗等外氢来源于含氢的介质分为如下几类： ① 氢腐蚀－高温条件下氢与金属的化学作用引起的不可逆腐蚀（第3章） ② 氢鼓泡或氢开裂－由于分子在夹杂或基体交界处积聚成很高的压力，引发表面氢鼓泡HB或内部氢致开裂HIC其中受介质、温度和夹杂物的影响较大酸性越大，越容易引起；HB主要出现于室温；降低夹杂有利改善材料对HB或HIC的敏感性 ③氢脆－氢与金属由于物理作用引起的可逆腐蚀金属中的氢在应力梯度作用下向高的三向应力区富集，当浓度超过临界值时，在应力场的联合作用下导致材料开裂裂纹通常不在表面，很少分枝，而且不连续可通过适当的热处理工艺使氢从材料中逸出来消除 2.2 表面状态和几何因素(1) 孔蚀-pitting corrosionl定义 金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方(粗糙界面的不连续保护膜)出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。
小孔腐蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态之一在金属失重不大的情况下，设备就会发生穿孔破坏，造成介质流失，设备报废 2.2 表面状态和几何因素l小孔腐蚀机理 小孔腐蚀的过程包括： ① 在钝态金属表面上小孔的成核－孔蚀核－主要与活性阴离子有关，Cl－，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷；非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是最为敏感的活性点；钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等) 2.2 表面状态和几何因素 ② 小孔的成长－闭塞电池模型 形成的蚀孔处于活态，电位较低；而蚀孔周围的金属表面处于钝态，电位较高；构成了活态－钝态微电池： 孔内金属氧化：Fe→Fe2＋＋2e Ni →Ni2＋＋2e Cr →Cr2＋＋2e 孔外发生阴极：1/2O2+H2O+2e→2OH- 孔外金属阴极保护，处于钝态 孔内富集氧离子，为了保持电中性 阴离子不断迁入，形成了氯化物FeCl2 可进一步水解 M2＋Cl2＋2H2O→M(OH)2↓+HCl 自催化酸性作用 2.2 表面状态和几何因素l孔蚀发生的条件 具有钝化膜的金属表面，同时钝化膜有破损，即腐蚀电位处于钝化膜破损的某一区域。
Ebr－孔蚀电位 或临界破裂电位，Ep－保护电位或钝化 电位 电位> Ebr 发生孔蚀 Ebr>电位> Ep 不产生新蚀核，原有的 蚀核长大 电位< Ep 不产生新的蚀核，原有的 也钝化而停止发展 Ebr越高，耐孔蚀性越好； Ep越大，金属表面的钝化膜越稳定 2.2 表面状态和几何因素lEbr影响因素 ① 材料因素 自钝化金属相对耐点蚀能力高；金属的表面粗糙核位错越容易形成点蚀 ② 环境因素 介质的成分、pH值以及流速核温度等l点蚀的防护 ① 合理的选材，加入适量的能提高抗点蚀的合金元素，如Cr、Mo、Ni等的不锈钢改善表面处理工艺，提高钝态稳定性 ② 降低环境介质的有害元素 特别是卤素离子 ③ 合理的结构设计 ④ 采用阴极保护 对金属设备、装置采用电化学保护是防止小孔腐蚀发生的较好措施阴极极化使电位低于保护电位Ep，使设备材料处于稳定的钝化区 ⑤ 缓冲剂 封闭系统中采用缓冲剂，不锈钢采用硝酸盐、亚硝酸钠等 2.2 表面状态和几何因素(2) 缝隙腐蚀l定义 缝隙腐蚀－金属与金属或与非金属之间存在很小的缝隙(0.025-0.1mm)时，缝隙内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内的金属加速腐蚀。
缝隙腐蚀实例：螺纹连接、铆接板的接合面、设备底板与基础接触面等 2.2 表面状态和几何因素l缝隙腐蚀机理 目前，大家较能接受的机理是，缝隙腐蚀的起因是氧浓差电池的作用，而闭塞电池引起的酸化自摧化作用是造成缝隙腐蚀加速进行的根本原因也就是说，只有氧浓差电池的作用，而没有闭塞电池引起的自催化作用，是不能构成严重的缝隙腐蚀的 缝隙内阳极Fe→Fe2+十2e；缝隙外阴极1/2O2+H2O+2e→2OH-由于阴、阳极分离，二次腐蚀产物Fe(OH)3；在缝隙口形成，很快发展为闭塞电池 2.2 表面状态和几何因素l缝隙腐蚀防护 ① 避免形成缝隙或造成表面沉积的几何构造 2.2 表面状态和几何因素 ② 防止溶液浓缩，避免积液和死区 2.3 表面状态和几何因素电偶腐蚀－galvanic corrosionl定义 异种金属彼此接触或通过其他导体连通，处于同一介质中，会造成接触部位的局部腐蚀电位低的金属溶解速度大，电位高的溶解速度小实际为不同电极构成的宏观腐蚀电池所致 2.3 表面状态和几何因素l电偶腐蚀原理－混合电位 金属M1和M2分别发生共轭电极反应： 2.3 表面状态和几何因素l面积比与有效距离 小阳极、大阴极的结构危害，面积比Sk/Sa，析氢反应(电化学控制)时，阴极电流密度减小，氢的超电压降低，阳极溶解加速；耗氧(扩散控制)腐蚀时，阴极面积增加，提高了扩散电流，阳极溶解加速。
应采用小阴极、大阳极的结构l电偶腐蚀的因素 ① 金属材料的电极电位 差值越大，腐蚀 ② 面积效应 避免小阳极、大阴极 ③ 溶液电阻 腐蚀经常集中在结合（突起）处 ④ 环境介质 2.3 表面状态和几何因素l电偶腐蚀的防护 ① 选择相容性材料 由于所处介质大多不是金属离子本身，因而不能使用标准电动序来衡量通常要实际测量 电位<50mV时，电偶效应可 不考虑 2.3 表面状态和几何因素 ② 合理的结构设计 ⅰ. 避免小阳极、大阴极的结构焊缝相对被焊金属时阴性的，螺钉、铆钉也是阴性的 ⅱ. 将不同金属部件相互绝缘 ⅲ. 插入其他金属或采用涂层， 以降低两种金属间的电位差 ⅳ.将阳极材料换成廉价材料， 同时可适当增加厚度 ③ 电化学保护－牺牲阳极 保护阴极 2.4 焊接因素(1) 焊接缺陷和腐蚀l焊接表面缺陷 焊瘤－熔化金属流淌到焊缝之外未熔化部位堆积而成，与目材没有融合。
咬边－在工件上沿焊缝边缘所形成的沟槽会凹陷电流过大、焊缝太长等 2.4 焊接因素l异种金属焊接 化工设备常采用异种金属焊接，例如碳钢－不锈钢，奥氏体不锈钢－铁素体不锈钢，复合钢板等，如果焊缝金属的电位远低于母体的金属时，就会形成小阳极、大阴极的腐蚀环境因此焊缝多选用电位高的金属焊条l焊接残余应力 焊接过程是一个焊缝金属凝固和冷却的过程，由于垂直焊缝方向上的温度差很大，结果造成高温区的残余拉应力和低温区的残余压应力热处理消除 2.4 焊接因素l焊接热影响区 焊接过程在焊缝两侧距焊缝远近不同的各点，所经历的焊接热循环不同，越近加热温度越高，越远就越低相当于经了不同规范的热处理，必然会导致相应的组织变化，例如晶粒的长大、相变、重结晶等对于低碳钢只影响力学性能，对耐蚀性不大而对于含有大量合金元素的金属来说，晶间行为变得非常活泼，而会发生晶间腐蚀 2.4 焊接因素(2) 晶间腐蚀-intergranular corrosionl特点 由微电池作用引起的局部破坏现象。
金属材料在特定的腐蚀介质中沿材料晶界产生的腐蚀 2.4 焊接因素l晶间腐蚀机理 在腐蚀性介质中，晶间贫铬区相对于碳化物和固溶体其他部分，形成小阳极大阴极的微电池，发生晶间腐蚀 影响因素：化学成分温度、时间l防止晶间腐蚀的方法 ① 固溶处理 ② 稳定化退火 ③ 超低碳法 ④ 合金化法 ⑤ 焊缝形成双相组织 。